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1、第6章 煤间接液化,原金海,1.2 煤液化定义及其液化的实质,1.2.1 煤液化的定义： 基本公式：煤+氢气液体产物+气体产物+固体残渣 狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。 广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。,煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。,1.2.2 煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：,相同点：二者均是由
2、C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。 由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质： 破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构单环结构或双环结构；环状结构直链；含O基团 H2O；含N基团 NH3；含S,煤和石油的元素组成（%）,基团 H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量 （1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500 ，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。 增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加
3、入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。 所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。,1.3 煤液化的发展简史,煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段： 第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在
4、高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ，20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂： 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180325）、重油（325） 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。,第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年代中东发
5、现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。 二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRC(solvent refain coals)和SRC工艺,1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。,第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌
6、，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。,一、煤炭液化的定义,煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。,根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分
7、为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。,1. 煤液化研究的现实意义,能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。 在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。 合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不 可再生的宝贵财富） 煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。,背景,随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，
8、尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。,F- T合成是F Fischer和H Tropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。,F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。,图,一、F-T合成的化学反应,7-1 F-T合成原理,二、影响F-T合成反应的因素,三、F-T合成催化剂,2.烯烃的生成反应,3.醇
9、类的生成反应,4.醛类生成反应,一、F-T合成的化学反应,1.烷烃的生成反应,5.积炭反应,化学平衡:温度升高对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命,动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。,二、影响F-T合成反应的因素,1.反应 温度,2.反应压力,增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大,增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速
10、增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求 。,4.气体组成,原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。,3.空间 速度,煤炭液化所用的催化剂,煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学 反应的特点： 1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可 以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选 择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和 含氮量
11、降低，改善液体产物的质量。,催化剂的作用特征： 1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量 2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等） CO+H2甲醇（铜） CO+H2 甲烷（镍） 3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应 在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。 4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400 300atm 热力学计算表明能够生成NH3 ，但NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%, 这个数值与催化剂的种类和用量无关。,常见的煤液化催化剂可以分
12、为三大类： 4.1 卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂,4.1 卤化物催化剂,卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种馏分，并且转化为汽油的转化率较高。 比较了各种金属卤化物的催化活性,发现ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。 产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212，ZnBr210，ZnI210，SnCl22H2O18. 油品产率较高,分别为ZnCl261，ZnBr264，ZnI260，SnCl22H2O41。 其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化剂添加量为1：1，以浓度为15浸渍在煤上。 熔融金属
13、卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得到4555转化率的汽油馏分（C4200前馏分）。 用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液化转化率，达到1025%。,金属卤化物催化剂中，ZnCl2是最常用的一种。这是因为氯化锌具有以下优点： 1）ZnCl2的活性适于煤液化。AlCl3活性太高，产物主要是轻质烃类气体,液体很少。而Sn和Hg的卤化物活性较低，产物主要是重质油。 2）价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。 3）几乎完全可回收（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧使之再生） 但氯化物催化剂同时也存在着以下缺点： 1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，
14、至今没有找到很 好的解决方法。 2) 需要的催化剂量太大（催化剂：煤 = 1:1）,4.2 过渡金属催化剂,1.过渡金属催化剂 研究的历史 世界上第一个煤液化工厂，德国的Leuna褐煤加氢液化厂（1927年建）开始时就是用氧化钼作为催剂。 美国矿物局自50年代开始广泛地研究了各种过渡金属催化剂对煤液化的作用。60年代，用钼酸铵（Mo为0.01%煤）在中试厂试验中作煤液化的催化剂。70年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。 大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的配合物都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。 日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，发现MoO3+TiO2，M
15、oO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。,2.介绍几种催化液化的研究实例 Synthoil法 固定床上用5%SiO2为助催化剂的Co-Mo-Al2O3 (5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化剂使煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达91%，油产率为77%。 对由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物构成的74种催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化剂为Mo系催化剂，Sn系催化剂对煤制油最好。,用间歇反应器筛选了170种过渡金属催化剂，用非供氢溶剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中含煤2
16、0%，在13.8Mpa，427条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为评定催化剂的依据。当以Mo为主催化剂，Co和Ni为助剂（有利于煤液化和脱硫），结论为： 1）Ni-Mo-Al2O3催化剂最有效。 2）Co-Mo-Al2O3催化剂对溶剂加氢效果较好。 在生产上催化剂常常和作为供氢溶剂的循环油联合使用。供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到更新，更新后的溶剂再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氢。美国Exxon公司的供氢溶剂法（EDS）就是将循环溶剂的提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。,日本北海道大学研究了过渡
17、金属氧化物对煤液化的催化作用，得出以下结论： MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3 三种催化剂性能最好， 尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的组合起来。,由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。 根据本人的工作经历，用油溶性环己烷甲酸钼作为煤油共处理的催化剂，其加氢液化活性极好。,过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂 以前研究的过渡金属催化剂都是固体金属微粒或金属化合物,在液化过程中都是将其浸渍在煤上。目前从有机化学得到启示，试图开发可溶解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴C
18、oH2B(Pz)22催化剂：,4.3 铁基催化剂,铁基催化剂的开发 由于卤化物催化剂腐蚀严重，用量大；过渡金属催化剂价格昂贵，回收困难等原因，在工业上使用受到一定的限制。而铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂，因此其得到了广泛的青睐。 德国Lenna煤液化厂于1934年就开始使用铁基催化剂。当时采用一种叫做Luxmasse的固体物质，是制铝厂的一种残留物，主要含有氧化铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。 将铁化合物，如三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上作催化剂，加入S或不加S。实验发现，氢氧化铁浸渍在煤上同时添加游离子S时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相
19、同。,几种常见的铁基催化剂 赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为： Fe2O3 42.4% ；Al2O3 21.8%；SiO2 12.7 %；TiO2 2.1%. 单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加S时催化效果变好，反应机理及实验结果如下： FeS2FeS+S；S+H2H+HS ；HS+H2H+H2S,（赤泥+S）对液化作用的影响,黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：,添加黄铁矿时煤的液化结果,由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产物的分布有影响。 实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化加氢都有催化活性。,羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。,用羰基
20、铁复合物进行煤液化的结果,由表可见： Fe(CO)5（5羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。 在贫供氢溶剂1-甲基萘中加入S可大大增加Fe(CO)5的催化活性。 在供氢溶剂四氢萘中， Fe(CO)5进一步提高煤的转化率及油的产率。 用X光衍射检查液化残渣，没有S时，Fe(CO)5转化为Fe3O4；加入S时 Fe(CO)5转化为Fe1-xS（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫 化合物）。,大连理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：,铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。,铁基催化剂的催化机理 用穆斯保尔谱（ossba
21、uer）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现： 反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量铁硫化合物磁黄铁矿石。 Fe1-xS是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性中心。 磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、H2分压、H2S分压有关。 高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或Fe8S9., 当FeS2为煤液化催化剂时，推测有下列变化： （1-x）FeS2+（1-2x）H2Fe1-xS+（1-2x）H2S 可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。 当Fe2O3或Fe3O4+S为煤液化催化剂时，其变化如下： 3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O （2-x）Fe3O4+
22、4(2-x)H2+9S3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2,当用FeSO47H2O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为Fe1-xS。但是如果反应温度提高（380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出FeSO47H2O也可转变为Fe1-xS，推测其变化机理为：,另一种机理认为： H2+SH2S Fe2O3能促使该反应 Fe2O3+2H2S+H22FeS+3H2O 氧化铁转变为硫化铁 H2S2H（活性氢）+S 硫化铁又可促使H2S分解，生成的氢比原料气中H2
23、活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。 煤+H2气、水、油、沥青烯+残渣（未反应的煤）,FeSO47H2O FeSO4H2O+6H2O 2FeSO4H2O+SFe2O（SO4）2+H2S+H2O （2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4 (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2S 所以Fe基催化剂+S总的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS协同作用的结果。,铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应 铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用(协同效应),实验表明，Fe和Mo
24、单独浸渍在煤上进行加氢液化时，转化率都未达到90%，而同时添加Fe和Mo时总转化率超过了90%，而油的产率也从25.0%和21.7%增大到36.3%，所以Fe和Mo共同使用时有相互促进作用，即复合铁系催化剂具有对沥青烯和前沥青烯向油类转化的加氢活性。 煤以铁化合物为催化剂进行催化液化，同时有铁和锡存在时，其液化转化率比单独使用Fe或Sn时都较好。用穆斯保尔谱测试表明，有FeSn2存在，液化时Fe和Sn两者对催化液化有协同作用。,铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化剂 ）,为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗烧结性。
25、,三、F-T合成催化剂,Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂,首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类由C1-C40缩小到 C1C11，抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合物。 所以复合催化剂将得到广泛的应用。,三、F-T合成催化剂,铁系催化剂,用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220240 ,铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛其操作温度为220340 ,操作压力为13MPa。
26、,其特点是活性较小，有很好的机械强度主要用于气流床反应器。,磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为 Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。,将F-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性,2. 催化剂,目前工业上主要用铁催化剂。反应条件为：温度200350C, 压力13MPa。实际操作温度与催化剂活性有关。加有锰、钒的铁催化剂对合成低分子烃特别有利，选择性好。活性高的催化剂中压合成时反应温度
27、220240C。 加钾的铁催化剂可在较高温度320340C合成低分子烃。 沸腾床和气流床用铁催化剂是与磁铁矿和助熔剂溶化后再加氢还原制成。其活性较低，但强度高。反应在较高温度下进行。,催化剂上的析炭问题应特别小心地控制。 碱性助催化剂有利于生成高级烃、含氧化合物和析炭。 通常在镍、钴催化剂上合成的主要是脂肪烃，碱性铁催化剂产品烯烃多；而钌催化剂在较高压力和较低温度时产品多长链脂肪烃。,3. 反应动力学 对于熔铁催化剂，在H2/CO=1时有方程： 转化率 容积空速，h-1。,上式中表观活化能的值还没有定值。常用83.7 kJ/mol ，85125 kJ/mol也有应用。 4. 催化剂的选择性 反
28、应产物的组成与催化剂和反应密切相关。催化剂与产物分布关系如图9.19. 当甲烷量大时，C2较少，C3、C4、C5达到极大值。到较高C数产物量减少。分子产物分布有极大值，这是由于高C产物分解成低C产物的作用，以及高C降解的活性大造成的。 提高反应温度、增加H2/CO、降低铁催化剂碱性，减少总压力可使产物分布向低C转移。,一、工艺特点,以H2和CO为原料，催化剂、反应器的类型、反应温度、压力及空间速度等不同，就可制造出许多产品。 可以根据需要，改变主要产品的品种,7-2 F-T合成典型生产工艺及比较,二、SASOL厂各种工艺流程,1.SASOL一厂工艺流程,一厂采用固定床和气流床两类反应器进行F-
29、T合成反应，主要生产汽油，柴油和蜡类等产品。 固定床反应器生成的蜡多，气流床反应器生成的汽油多一厂年产液体燃料25万吨 。,1.SASOL一厂工艺流程,(1)Arge固定床合成流程,阿盖合成工艺参数,催化剂：通常用铁催化剂，催化剂中提高CaO含量，可使重产品和酸性产品选择生增加，硬质蜡减少。操作中随催化剂使用时间延长而相应提高操作温度以保证活性。装入前用氢还原并在CO2气氛下覆蜡。可延长催化剂使用时间。 H2/CO: 提高此值轻质 产品选择性好，C3以上 高烃减少，如图.,H2/CO,烷烃,总烃,气体负荷和组成：最大气体负荷量72000m3/h。H2/CO比为1.85，循环比为1.81.0。
30、运行时间：主要是催化剂运行时间，一般95120d. 选择性随运行时间变化情况如下图.,催化剂运行时间/d,m3/d反应器,蜡,冷凝缩物,液化气,热凝缩物,Rectisol凝缩物,9.3.1.5 F-T合成液体燃料的影响因素,(1) 反应温度 钴催化剂的合成最佳温度为170210，铁系催化剂的最佳合成温度为220340。在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于低沸点产物的生成。反应速度和产率均随温度的增高而增加。但反应温度升高，副反应的速度也随之增加。因此，生产过程中必须严格控制反应温度。 (2) 反应压力 铁系催化剂一般在0.73.0MPa压力下合成比较好。压力增加，重组分和含氧物增多，平均相
31、对分子质量增加,反应速度加快。但压力太高，CO可能与主催化剂金属铁生成易挥发的羰基铁Fe(CO)5,使催化剂的活性降低，寿命缩短。,(3) 原料气组成 (CO+H2)含量高，反应速度快，转化率增加，但反应放出热量多，易造成床层温度过高。通常其体积含量为8085%。H2/CO比值高，有利于饱和烃CH4和低沸点产物的生成；比值低，有利于链烯烃、高沸点产物及含氧物的生成。H2/CO比值小于0.5不能利用，因为这时CO易分解，生成的碳积沉在催化剂上，使催化剂失活。H2/CO通常低于原料气H2/CO比，这说明参加反应的CO比H2多。排除反应气中的水汽，也能增加利用比和产物产率，因为水汽与CO反应(CO+
32、H2OH2+CO2)，使CO的有效利用率降低。,采用尾气循环可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料气中H2/CO组成比，从而获得较高的产物产率。铁系催化剂采用循环比为23(循环气与新鲜原料气之体积比)。 (4) 空速 对不同催化剂和不同的合成方法，都有最适宜的空速范围，如沉淀铁剂固定床合成为500700h1,熔铁剂气流床合成为7001200h1，在适宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常转化率降低，产物变轻，并有利于烯烃的生成。,此流程合成温度为300340，压力为2.02.3MPa ,(2)Synthol气流床合成工艺流程,2.SASOL二厂工艺流程,SASOL二厂的任务
33、是生产南非需要的发动机燃料，即生产汽油和柴油。二厂全部采用了气流床反应器，使用熔铁型催化剂。,三、SASOL一厂与二、三厂比较,相同点： 1、SASOL一厂与二厂都是先将反应生成的水和液态油冷凝下来，然后再对产品进行后加工。 2、SASOL一厂与二厂对CC馏分的处理方法相同，都是采用聚合法,SASOL工厂概况,SASOL的F-T合成条件及产品分布,不同点,四、F-T合成工艺上的问题及改进措施,F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。 尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂烧结、失去活性和大量的甲烷
34、生成。 降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管式反应器壳程强制对流换热。及时移走反应热，以保持适宜的反应温度。 F-T合成产品复杂选择性较差。为了提高F-T合成技木的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改进的F-T法即MFT法进行合成反应，使C1-C40馏分烃类产品改质为C1-C11的烃类产品。,五、MFT合成工艺流程及特点,由于复合催化剂有一定的局限性。如F-T合成反应温度不宜过高，而F-T合成催化剂不需再生，而分子筛则需再生。两种催化剂混合在同一反应器中存在以上矛盾，所以必须开发出更为合理的工艺流程 MFT合成工艺解决了上述问题。 20
35、世纪80年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT合成 ,1、MFT合成工艺流程,该流程为两段固定床反应器合成工艺。第一段进行F-T合成，生成CC40烃类,在第二段反应器对C1C40进行改质。,2.MFT工艺流程的特点,煤基合成气为原料，由于煤的气化方法不同，合成气中的V(H2)V(CO)比例在0.51.5之间变化。 工艺流程比较简单，投资费用低。MFT台成产品单一，主要为汽油产品，基本不含重质烃类与含氧化合物，简化了产品的后加工流程。此外MFT合成的操作温度和压力都较低，且等压操作，减少了过程的能耗，使投资费用大大降低。 产
36、品中主要为汽油，且质量较好。MFT合成产物中汽油馏分较高-质量较好，辛烷值可达80以上。 产物分布和选择性可以调节。MFT合成已开发出几种不同类型的一段铁催化剂和恬性与选择性较高的二段分子筛催化剂。通过选用不同类型的催化剂和调节工艺参数，可调节产品分布实现油-气、油-肥、油-蜡等多种联产方案，以提高经济效益。 MFT工艺技术比较成熟，易于工业化生产。MFT合成工艺百吨级中试已于1989年完成，且运转平稳，目前正在进行千吨级工业性试验，适宜于中小型工业化。,3.传统的F-T合成与MFT合成比较,19861990年期间，中国科学院山西煤炭化学研究所建立了浆态床固定床两段法工艺的模试装置，简称SMF
37、T合成，应用自行开发的无载体沉淀铁催化剂，成功地完成了1400h的模试运转后主动停车。,六、SMFT合成工艺流程及特点,1.SMFT合成模试工艺流程,模试装置中，合成气处理能力为0.52.0m3 ,CO+H2含量为99%93%，净化后的合成气含硫量为0.5lcm3m3，操作压力1.52.5MPa反应温度260280。一段反应器为浆态床反应器，采用无载体沉淀铁催化剂；二段反应器为固定床反应器，采用ZSM-5分子筛催化剂，对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。,1.SMFT合成模试工艺流程,与传统的气固相F-T合成技术相比，SMFT合成的主要特点如下： 可以直接利用低的H2/CO
38、比(O.450.76)合成原料气，降低成本13左右。 由于气固相之间的相互搅动浆态床反应器中温度均匀，传热效果好，可有效回收反应热。 浆态床反应器结构简单，投资费用低。 催化剂装卸容易，主要产品随着生产操作和工艺条件的改变而改变。,2.特点,一、固定床反应器,该反应器为鲁奇鲁尔化学公司的技术简称Arge. 固定床反应器用活化的沉淀铁催化剂，反应温度较低，不易积炭。反应器尺寸较小，操作简便。在常温下产品为液态或固态。 不足之处是由于反应热靠管子的径向传热导出，故管子直径的放大受到限制。该反应器是当今世界上比较成熟的一种反应器，被SASOL用于工业化生产。,7-3 F-T合成的主要设备,该反应器是
39、凯洛哥(Kellogg)公司开发的技术，简称Synthol。该反应器由反应器和催化剂沉降室组成。反应器直径2.2m，高36m，器内设有两个冷却段，反应热在两个冷却段用循环油冷却移出。催化剂沉降室直径5m，沉降室有两台旋风分离器，以分离出催化剂。 气流床反应器使用熔铁型催化剂，其平均粒74m，催化剂悬浮在反应气流中，并被气流夹带至沉降室，用旋风分离器分离出催化剂细粉部分。 气流床反应器操作生成碳量少，可在较高温度下操作，反应温度维持在300340，可获得较高的汽油收率，相应的固体蜡产率较少。 气流床反应器的外传效率高，控制温度好，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。该种反应器是当
40、今世界上比较成熟的一种反应器，被SASOL厂用于工业生产。,二、气流床反应器,这种反应器目前正在开发研究阶段。浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流化床。由于催化剂颗粒较小(小于50um)，从而降低了固相的作用。 浆态床操作条件和产品分布弹性大，便于实现大型化。由于反应物需要穿过床内液层才能达到催化剂表面，所以阻力大，传递速度小，催化剂活性小。,1-泡沫式反应器；2-冷却器； 3-液面,三、浆态床反应器,三种反应器产物分布完全不同。从获得最大汽油产率来比较，浆态床馏分范围窄，边界明显，且操作条件和产品分布弹性大。三种反应器中，气流床比固
41、定床生成的烯烃多浆态床反应器生成的丙烯较多，生成低分子烯烃的选择性好。,三种反应器的操作温度不同。固定床用沉淀铁催化剂，反应温度较低(220250)气流床采用活性较小的熔铁催化剂，在较高的温度下操作(300350)，浆态床与气流床比较，反应温度较低(260300)。可以改善蜡产率。,四、三种反应器比较,本章小结,1、F-T合成原理,铁系催化剂,2、F-T合成典型生产工艺,3、F-T合成的主要设备,固定床反应器,气流床反应器,浆态床反应器,9.3.1 煤的间接液化F-T合成 液体燃料,1925年费希尔等发现用CO和H2在金属催化剂作用下可合成脂肪烃(汽油)，然后开发了钴催化剂，并在鲁尔化学公司实
42、现了工业化生产。1956年以后，费托合成方法逐渐成熟。开辟了用高灰分煤间接液化的工业途径。 费托合成除了能获得主要产品汽油外，还可得到一些重要化工原料如乙烯、丙烯、丁二烯等。 先经气化产生合成气煤气净化合成反应利用反应热产蒸汽合成产物分离产品精制。,费托合成原理,1. 化学反应 基本反应： nCO + 2nH2 (CH2) n nH2O H=-158 kJ/mol (250C) H2O + CO CO2 + H2 H=-39.5 kJ/mol (250C) 重要参数除催化剂性质外，还有温度、压力、合成气的H2/CO、空速、循环比和单程转化率等。 下面分别讨论。,反应器类型,费托合成是强放热反应
43、，反应器设计的焦点是如何排除大量反应热以满足最佳反应条件。同时使催化剂寿命长、生产更经济。 费托合成反应器,图 9.20,费托合成反应器-1,费托合成反应器2，3,F-T合成液体燃料的工艺流程,SASOL厂采用的两种工艺流程。 (1) Arge固定床合成液体燃料的工艺流程 原料煤经鲁奇加压气化得到的粗煤气，经过冷却净化，得到H2/CO为1.7 的净合成原料气。新鲜合成气和循环气以1：2.3比例混合，压缩到2.45MPa送入Arge反应器。合成气先在热交换器中被加热到150180，再进入催化剂床层进行合成反应。每个反应器装有40m3颗粒(25mm)沉淀铁催化剂，其组成为FeCu:K2O:SiO2
44、=100:5:5:25。反应管外通过沸腾水产生水蒸气带走反应热。开始反应温度为220235，在操作周期末允许最高温度为245。,图 9.23,(2) Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程,Synthol气流床合成工艺流程见图9.24。新合成气与循环气以1：2.4比例混合，当装置新开车时，需要开工炉点火加热反应气体。在转入正常操作后，通过与重油和循环油换热加热反应气体，使温度达到160后，进入反应器的水平进气管，与沉降室下来的热催化剂混合，进入提升管和在反应器内进行反应，温度迅速升到320330。部分反应热由循环冷却油移走，用于生产1.2MPa的蒸汽。,图 9.24,(3) MFT法合成液
45、体燃料的工艺流程,MFT法合成液体燃料的工艺流程见图9.25。 水煤气经常压甲醇洗、水洗、压缩后，预热到250，经ZnO脱硫和脱氧成为合格原料气，然后按体积比1：3的比例与循环气混合。混合气进入加热炉对流段，预热至240270，压力为2.5MPa，在铁催化剂存在下主要发生CO和H2合成烃类反应。由于生成的烃分子分布较宽(C1C40),需要进行改质。,一段反应生成物进入一段换热器与330的二段反应尾气换热至295，再进入加热炉辐射段进一步加热至350后，送入二段反应器，进行烃类改质反应，生成汽油。 二段反应产物首先进一段换热器，再进循环气换热器，入水冷器冷却至40。此时绝大多数烃类产品和水均被冷凝下来，经气液分离器分离，粗汽油进入贮槽，然后送入蒸馏塔切割气液馏分。气液分离器的尾气进入换热器与5的冷尾气换热至20，再经氨冷器分离出汽油馏分，直接送精制工段汽油贮槽。分离后的冷尾气进换冷器与气液分离器的尾气换冷至27后大部分(80%以上)循环，由循环压缩机增压进入循环气换热器，与280的二段尾气换热至240，再与压缩后的原料气混合，重新进入反应系统。,图 9.25,