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1、一维纳米材料,纳米材料（一般定义的纳米材料是指至少在一维方向上的尺寸在1100nm之间）具有相当独特的性质，例如小尺寸效应、表面效应、量子效应以及库仑效应等。 这些小尺寸的物质在电子、光学、磁存储材料、催化、陶瓷、机械加工、生物医学等领域都具有广阔的应用前景。与纳米材料相关的各项技术，包括制备、修饰、组装等，正在成为当前研究的热点。,一维纳米材料是指直径在1 100 nm之间，而轴向长度可以达到微米量级的线性纳米材料2，如纳米线、纳米管、纳米棒以及近年来大量报道的纳米带等。,一维纳米体系适合于研究光、电、场在一维方向上的性质，以及尺寸缩小所带来的机械性能的变化。它们是纳米尺寸的电子器件、光电子
2、器件、机械传动装置的优良候选材料。,早期的一维纳米材料制备技术多采用“印刷板”技术，包括电子束（e-beam）或聚焦离子束（FIB）刻蚀、探针刻写、X射线曝光术等。这些技术存在着加工成本高、产量低的缺点，而基于化学合成的制备技术的研究在分散性、纯度以及成本上都具有很大的优势，正在成为一维纳米材料研究的活跃领域。形貌尺寸可控、化学组成可调、高纯度的一维纳米材料制备方法是许多研究小组孜孜以求的目标。,化学方法合成一维纳米材料,1、气相生长 2、模板生长 3、液相生长 4、组装生长,气相生长,利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积
3、。,利用多种辅助手段，可以得到了包括纳米管、带、线在内的按特定生长面单方向或多方向生长的一维纳米材料。,Cu新鲜表面快速升温到400 700 CuO纳米线,Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 1333.,CVD,CVD制备碳纳米管,H.J,Dai Science 1999, 283, 512,P.D.Yang Science 2001, 292, 1897.,ZnO纳米线,V-L-S（气固液）理论,P. D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3165.,Si nanowires,GaN nanowire,C. M. Lieber,
4、 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 188,CVD,ZnO，SnO2，In2O3，CdO，Ga2O3和PdO2,Z. R. Dai, Z. W. Pan, Z. L. Wang, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 9.,(1) 改变加热温度以及收集温区。不同温度区域内，产物的蒸气压是不同的，即过饱和度不同。 (2) 改变反应物组成。在制备MgO纳米线实验中，目前已报道的反应物有MgO、Mg 、MgB2等。当采用不含O的反应物时，含氧的反应容器是形成氧化物的主要原因。此外也可以用水蒸气作为氧源。在反应物前端放置固体S粉末，利用加热产生的S蒸气与反应
5、物反应，还可以得到硫化物的纳米材料。 (3) 改变反应体系的压力和载气流量。其目的仍然是改变各区域的蒸气压，从而来调节化合物的沉降速度。,气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。,模板生长,模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。 带有台阶的基底； 准直孔道的多孔化合物；
6、 一维纳米材料模板； 生物DNA长链分子,带有台阶的基底为模板,J. R. Heath, Science 2003, 300, 112,贵金属（Pd、Cu、 Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3）,R. M Penner, Science 2001, 293, 2227,准直孔道的多孔化合物为模板,介孔分子筛类 聚合碳酸酯类 阳极氧化铝类,介孔分子筛类,MCM-41 SBA-15,J. Soler-Illia Curr. Opin. Colloid-Interface Sci. 2003, 8, 109,nickel nanowires inside channel
7、s of SAB-15,G. D. Stucky, Chem. Mater. 2000, 12, 2068,D. Y. Zhao, Adv. Mater. 2003, 15, 1370,聚合碳酸酯类,阳极氧化铝类,基于这些模板的制备方法有：电化学沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等,Bi2Te3 nanowire array/ template composites.,R. Gronsky, Chem. Mater. 2003, 15, 335,电化学沉积,电化学沉积,D. Crouse, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 49,化学气相沉积,L. D. Zhang, Ad
8、v. Mater. 2001, 13, 1238,Single Crystal Silicon nanowires,溶胶-凝胶法,TiO2 nanotubes array,S. Z. Chu, Chem. Mater. 2002, 14, 266,一维纳米材料模板,碳纳米管为模板,C. M. Lieber, Chem. Mater. 1996, 8, 2041,Mg (vapor) + B nanowires,P. D. Yang, Adv. Mater. 2001,13, 1487,P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 599,Y. N. Xia, Nano Lett
9、. 2002, 2, 481,生物模板,metallized DNA networks of the nanowires.,J. Richter, Adv. Mater. 2000, 12, 507,选择生物分子做模板，并不仅仅是因为它比较容易得到小尺寸的纳米线，还可以利用生物分子本身所具有的选择性，来实现在特定表面的组装，以及制备完整的纳米阵列。现代的生物化学技术比较发达，特定病毒分子的基因突变容易发生，这意味着生物模板可以在很大程度上满足人们的需要，得到多种形貌、多种尺寸的纳米材料。,模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证
10、了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。但它的缺点也比较突出：首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。,液相生长,在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。 直接的液相反应的报道比
11、较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。,Te在水溶液中倾向于聚合形成螺旋状的长链，它们按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸还原以后所得到的胶体颗粒在长时间内会逐渐转变为单晶纳米线,Y. Xia, Adv. Mater. 2002, 14, 1749,Y. Xia, Adv. Mater. 2002, 14, 1749,水热法 (溶剂热法 ),将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均
12、匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。 但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。,MnO2 Nanostructures,Y. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300,聚乙烯醇体系,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。,利用表面活性剂合成纳米结构,Y. N. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736,“软模板”
13、技术,胶束结构,BaCrO4 nanostructures,L. M. Qi, Adv. Mater. 2003, 15, 1647,BaWO4 nanostructures,L. M. Qi, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3460,液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。,组装生长,一维纳米材料中的组装技术包括两个方面：零维材料组装成一维材料以及一维材料组装
14、成有一定结构的阵列或网络结构。在组装技术中，不管是需要施加外力的后组装技术，还是利用前驱体自身的相互作用力的自组装技术，操纵都是比较复杂的。,模板结构内的组装,I. Rubinstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5575,nanoparticle nanotubes,Self-assembly of spherical colloids in V-shaped grooves.,Y. N. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2048,Porous Wires from Directed Assemblies of Na
15、nospheres,J. B. Wiley, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16166,一维纳米材料的组装,架起“零件”与器件之间的桥梁,要想实现对一维纳米材料的组装，必须要引入方向诱导调节因素。目前所采用的外加作用力有微观场作用力、微流体作用、L-B技术、磁场诱导以及基底诱导等。,微观场作用力,电场,Crossed nanowire junctions,C. M. Lieber, Nature 2001, 409, 66,磁场,G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12696,与随机排列相比，微观场作用力更为
16、可靠，并且组装的阵列是可控的，但是它们只适用于对这些微观场作用力敏感的材料，制备进行组装的基底的工艺也比较复杂。,微流体作用,C. M. Lieber, Science 2001, 291, 630,L-B技术,通过L-B技术，具有较大长径比的一维纳米材料会形成“肩并肩”的排列方式，实现了在液相中的组装。,P. D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4360,P. D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4360,C. M. Lieber, Nano Lett. 2003, 3, 1255.,基底诱导,用高压气体吹动含有
17、DNA和Mg2的液滴，使其在平面铺展。长链的DNA分子彼此相互平行排列。在另外一个角度重复该方法得到DNA的网络结构。随后将Pd2吸附在DNA分子表面，还原后就是Pd纳米线阵列。,C. D. Mao, Nano Lett. 2003, 3, 1545.,无论那种组装方法，都需要实现“自下而上”的组装思路，才能在微电子器件加工中被广泛运用，并最终实现低成本、稳定、可重复、尺度可控、结构可控以及适用范围广的组装。,Figure Ren Binets entrance to the World Exposition in Paris, 1900, inspired by Haeckels drawings of radiolarians.,Nature 2001, 409, 413-416,How can we manipulate what Nature does?,