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1、钻井液化学,钻井液是指在旋转钻井工程中用作洗井的流体的总称，原称钻井泥浆 。 钻井液是由不同液体、固体以及化学处理剂混合而成的多相分散体系。 钻井液化学主要研究钻井液的组成、性能、及其控制与调整，目的在于实现优质、快速、安全、经济地钻井。,钻井液性能的好坏直接关系到钻井的成败，人们常以钻井液是钻井的血液来比喻其重要性。充分显示了泥浆在钻井工作中的重要性。,有条件要上，没有条件创造条件也要上!,第一节 钻井液 一、钻井液的功能 携带和悬浮钻屑 泥浆的一个基本功用，就是要把钻头破碎的岩屑从井底带出井眼。当接钻杆换钻头或临时停止循环时，泥浆又把井眼内的钻屑悬浮住，不致很快下沉，防止沉砂卡钻的危险。,
2、稳定井壁 井壁稳定、井眼规则是优质快速钻井也是调制泥浆的基本立足点。 泥浆的滤失性能应有利于在井壁上形成薄而韧、摩擦系数小的泥饼。 泥浆的组成必须对钻遇的泥页岩的水化膨胀和分散具有较强的抑制作用。,冷却和冲洗钻头、润滑钻头 钻井过程中，钻头、钻柱与地层摩擦产生大量的热，必须用循环的钻井液带至地面散发掉，从而起到冷却钻头和钻杆的作用。,平衡地层压力 调节钻井液密度建立与地层压力相适应的液柱压力p=gh，防止发生井喷、井长、井漏的井下复杂问题。,井口防喷器组合,井口安装,2003年12月23日22时15分，重庆开县高桥镇小阳村黄泥垭口附近，正在施工的中国石油西南油气田分公司川东北气矿罗家16H矿井
3、发生井喷事故。混有剧毒硫化氢毒气的天然气顿时冲天而起，冲高30米左右，并迅速向高桥镇、正坝镇、麻柳镇等附近乡镇蔓延。截至25日18时40分，事故已造成191人死亡、数百人不同程度受伤。事故发生后， 重庆市委、市政府，开县各部门展开了紧急抢救，10万群众被连夜紧急疏散 。,家住高桥镇的周永祥告诉记者，23日晚10时20分左右，他正在家里看电视，忽然闻到一股刺鼻的煤气味道，他还以为是家里的煤气罐泄漏，就跑到厨房去检查，没发现什么问题。后来，味道越来越浓，他预感不妙，赶紧到街上看情况。结果让他大吃一惊：街上几个八九岁的小孩走路都走不稳了，“歪歪倒倒，像喝醉了酒一样”！,二、钻井液的组成和分类 1、钻
4、井液的组成 固体（如粘土） 液体（如水、油） 化学处理剂（如丹宁）混合而成的多相分散体系胶体悬浮体。,2、钻井液的分类 水基钻井液 连续相是水，水可以是淡水、海水、硬水、软水等，内相包括固体、液体和气体。,油基钻井液 连续相是油，内相是水，水含量5-50%，含水10%以上的称为油包水乳化泥浆，低于10%的称为油基泥浆。,特点是：对油层损害小，抗可溶性盐浸的能力强,（1）油包水泥浆 以柴油或原油作分散介质，水及有机膨润土或其它的亲油粉末物质作分散相，加乳化剂等处理剂配制而成。 特点是：热稳定性高，有较好的防塌、润滑效果，对油气层的损害小，常用于超深井的高温地段，钻进易塌地段。,（2）油基泥浆 由
5、柴油或原油和氧化沥青或有机膨润土及有关处理剂配成。 大部分地区使用水基钻井液。油基钻井液由于成本高一般用于钻高温、复杂的水敏地层，钻大斜度的定向井和水平井，或者水基钻井液会使油层严重破坏的地层。,第二节 钻井液性能要求与调整 一、钻井液密度 作用 主要用来调节钻井液的静液柱压力，以平衡地层压力，防止发生井喷、井塌。 p=gh 式中g=9.8N/kg, h的单位是m , 的单位是kg/m3。压强的单位是帕斯卡,即牛顿平方米。 调整 提高密度采用合格的加重剂如石灰石、重晶石； 降低密度可采用加水稀释，或是气体或加稀的处理剂。,二、钻井液的固含量 （一）定义 泥浆中所含固相物质的多少称为泥浆的固相含
6、量，一般用体积百分数来表示。 （二）分类 根据钻井液中固体的性质可将其分为活性固体和惰性固体两类：,活性固体 这些固体在水中水化分散，它们的物理化学性质受水中离子和钻井液处理剂的影响，如粘土。活性固体受化学剂处理以后可以控制钻井液的性质。 惰性固体 这些固体不溶于水，它在水中也不水化分散，如重晶石、石灰石等。,（三）钻井液固含量对钻速的影响 水是钻速最快的液体，当水中加入固体物质以后将导致钻速下降。固含量越高，钻井速度越慢。 空气和天然气是钻速最快的流体。 固相含量是影响钻速最主要的因素，因而现代钻井工艺中特别强调控制固相含量。,三、钻井液的酸碱度 一般钻井液的PH值控制在8.511.5之间。
7、一些钻井液的最佳控制是基于PH值。,四、可溶性盐类含量 总矿化度：是指钻井液中水溶性无机盐的总浓度 含盐量：指钻井液中NaCl的含量 含钙量：指钻井液中游离的Ca2+含量 游离石灰含量：指在钻井液中未溶解Ca(OH)2的含量,五、钻井液的滤失性和造壁性 1、滤失性 在钻井过程中，在液柱压力与地层压力差以及浓度的作用下，钻井液的水向地层渗透的现象。 2、造壁性 钻井液在滤失水的同时，其中固体颗粒在井壁上形成一层滤饼，称为造壁性。,3、滤失量 钻井液在一定的压差下和温度下，通过45.80.6cm2过滤面积的滤纸，经过30min后滤液的数量称为滤失量，单位是（ml）。,4、滤失量大造成的危害 泥浆的
8、失水量过大造成滤饼过厚进而下钻遇阻，甚至遇卡；妨碍套管的顺利下入。 水敏性泥页岩的垮塌； 损害油、气产层；,5、滤饼的质量 好的泥浆的滤饼一定要薄、致密、韧性好能经受泥浆流循环时的冲刷，滤失量低。 6、影响钻井液滤失量和滤饼质量的因素 经数学推导和物理模型简化，钻井泥浆的滤失量可用达西公式表示：,A：滤饼面积（cm2）； K：滤饼的渗透率（达西）； ：钻井液滤液粘度（厘泊）； P：压差（Pa）；T：时间（s）； Cc：滤饼中固相的体积分数； Cm：钻井液中固相体积分数；,其中 固相含量系数 、K主要由钻井液固相含量、固相类型、颗粒分布以及水化分散程度有关，具体来讲： 钻井液中优质活性固体膨润土
9、含量增加一般滤失量下降。然而钻井液中固相含量增加会使钻井液粘度升高，为了使钻井液有好的流动性，不采用提高钻井液固相含量的方法来降低滤失量。 降滤失剂如CMC、磺甲基褐煤、酚醛树酯等能堵塞滤饼的孔，降低K。,六、钻井液体系简介 1、自然钻井液体系（19041921） 开始于1904年1921年间，使用清水钻井，不加任何处理剂。使用时经常出现复杂井下问题。,2、细分散钻井液体系（1921） 又称Na基泥浆，特点是粘土颗粒高度分散。在本阶段中，人为地加入粘土来配制钻井液，并加入一些化学分散剂如纯碱、烧碱、丹宁等，使粘土充分分散，大大改善了钻井液性能。 随着井的加深，井温的升高，此种钻井液对地层的盐类
10、和粘土特别敏感，性能不稳定，粘度和切力变化比较大。,3、粗分散钻井液 （1946） 其特点是采用了多种无机盐作粘土分散抑制剂如CaCl2等，配合以耐盐的稀释剂、降滤失剂而配制成粗分散体系，从而大大提高了其耐温和抗各种侵污能力。 有粗分散的钙处理泥浆、饱和盐水泥浆 。,4、不分散低固相聚合物钻井液体系 （1966）其特点是使用了有选择性絮凝剂，如聚丙烯酰胺、醋酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的共聚物。它们可以对岩屑起包被作用，控制分散。配制时保持低固相含量（小于4%），因而大大提高了钻速。,概括来讲，泥浆类型从细分散的钠基泥浆发展到粗分散的钙处理泥浆、盐水泥浆； 从水基泥浆发展到油基泥浆、油包水乳化泥浆；
11、 从无机处理剂、一般有机处理剂发展到高分子化合物和表面活性剂。,第三节 粘土,粘土主要由粘土矿物（含水的硅铝酸盐）组成，呈颗粒状，其颗粒大多数小于2m。 它在水中具有水化性、分散性、带电性、离子交换性。这些性能对于处理与配制钻井液都具有重要作用，是主要的配浆用原料。,一、粘土矿物的结构 （一）硅氧四面体与硅氧四面体晶片,其最基本的结构单元是SiO4四面体，多个SiO4四面体通过共用顶角上的一个、二个或三个、四个氧原子连成链状、环状、片状或三维网状结构。在空间重复形成硅氧四面体晶片。,硅氧四面体的六方网格结构 内切圆直径0.288nm,硅氧四面体片的厚度0.5nm,（二）铝氧八面体与铝氧八面体晶
12、片 铝氧八面体的六个顶点为氧或氢氧原子团，Al3+置于八面体的中央。 铝氧八面体,铝氧八面体晶片,这个单个的铝氧八面体通过共用顶角的原子或者原子团在空间重复形成晶片。,（三） 晶层的结构 硅氧四面体晶片与铝氧八面体晶片通过共价键以适当的方法结合，构成晶层。,1：1型晶层 由一个硅氧四面体晶片与一个铝 氧八面体 晶片构成。,硅氧四面体晶片,铝 氧八面体 晶片,高岭石的晶体结构 （1：1层型，层间距0.72nm）,分子间力,常见的粘土矿物-高岭石 （最早发现于中国景德镇高岭林而得名）,2：1型晶层 由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体 晶片构成。,蒙脱石的晶体结构（2：1层型）,可交换阳离子 nH
13、2O结晶水,常见的粘土矿物-蒙脱石,单元晶层面与面堆积在一起形成晶体 一个单元晶层到相邻的单元晶层之间的垂直距离称为晶层间距； 层间物：层间水、层间阳离子； 晶层与晶层之间主要靠分子间力堆积在一起 。,(四）晶格取代 在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。 如Si 4+被Al 3+取代如伊利石； Al 3+为Fe 2+ 、Mg 2+ 取代如蒙脱石,（一）粘土的带电性 1、永久性电荷 永久性电荷是由于粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生的 。晶格取代是粘土带电荷的主要来源。 粘土颗粒通常带有负电荷。 特点是电荷量不受PH值、介质的影响！,二、粘土的性质,2、可变
14、（负）电荷 粘土所带电荷的数量随介质的PH值改变而改变。 铝氧八面体中Al-OH是两性的： 在碱性介质中电出H+，使粘土带负电荷； 在酸性介质中则电离出OH-，使粘土带正电荷； 一般情况下钻井液呈碱性，所以粘土带负电荷。,3、可变性（端面 ）正电荷 粘土晶层在外力作用下发生断裂，则在断裂的边缘处可能带负电，可能带正电荷。 在酸性介质中则电离出OH-，使粘土带正电荷；,4、净电荷数 粘土的正电荷与负电荷的代数和称为粘土晶体颗粒的净电荷数。 粘土的负电荷数一般多于正电荷，所以粘土颗粒总起来讲是带负电荷。,（二）粘土的可交换阳离子及阳离子交换容量 1、可交换阳离子 为了保持粘土的电中性，粘土必然从分
15、散介质中吸附等电量的阳离子。这些阳离子可以被分散介质中的其它阳离子所交换，因而称粘土的交换性阳离子。,2、阳离子交换容量 粘土的阳离子交换容量是指分散介质PH为7的情况下，粘土所能交换下的阳离子总量，记为CEC（cation exchange capacity），单位是mmol/kg。 它反映了粘土晶体的晶格取代度。,3、粘土矿物阳离子交换容量,粘土带电量通常用CEC表示， CEC越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的CEC大致如下。,（三）粘土-水界面的离子交换吸附 1、离子交换吸附： 就是一种离子被吸附的同时从吸附剂表面顶替出等电量的带相同电荷的另一种离子的过程。 例如泥浆中2N
16、a+ 与 Ca 2+的交换吸附；饱含盐水泥浆PH下降，Na+ 与 H+的交换吸附。,2、离子交换吸附的特点 同性离子交换吸附 阳离子 阳离子 等电量交换吸附 2Na+ Ca 2+ 离子交换吸附是可逆的 3、离子交换吸附强弱的规律 溶液中浓度相差不大时，离子价数越高，与粘土表面的吸附能力越强，也越难从粘土表面上被交换下来，所以 Ca2+的吸附能力比Na+ 强。,H+水化半径小。H+与水形成H3O+，它们在粘土中表面的吸附特别强。这也是泥浆性能的研究中格外重视PH值的重要原因。,（四）粘土的水化膨胀作用及分散 1、表面水化膨胀晶格膨胀 由于粘土颗粒吸附水份子，从而形 成水化膜。粘土的内外表面水化时
17、，水在晶层间凝结，引起晶格膨胀。 在晶格膨胀范围内，每克粘土大约吸收0.5g的体积约增加1倍。,2、渗透水化膨胀 由于晶层间的阳离子浓度大于液体内部，因而水发生浓差扩散，进入层间，因此增加晶层间距，引起渗透膨胀。 渗透膨胀范围内，每克粘土可吸附10g水，体积可增加20-25倍。,3、影响粘土水化、膨胀的因素 （1）粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同：表面端面 粘土表面所带的负电荷多，所以吸附的阳离子也多，粘土晶体表面的水化膜也厚。 粘土晶体端面上的电荷量少，因而水化膜也薄。,（2）粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同 蒙脱石的阳离子交换容量高，水化最好，分散度也高，颗粒细。属于水化、膨胀、
18、分散性粘土，又称为膨润土。,（3）对于同一种粘土来讲，因粘土吸附的交换性阳离子不同，其水膨胀程度有很大的差别: 蒙脱石吸附Ca2+水化后，晶层间距仅为1.710-1nm，只能发生晶层膨胀，形成粗分散体系。 钠蒙脱石水化后晶层间距为17-4010-1nm，形成水化分散好的细分散体系。,不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是，粘土单元晶层间存在两种力： 一是晶层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力； 另一种是粘土单元层间由于阳离子存在所产生的静电吸引力。,如果粘土单元晶层间与层间离子之间的静电吸引力大于晶层间的斥力，粘土就只能发生晶格膨胀。 如果粘土单元晶层间与层间离子之间的静电
19、吸引力小于晶层间的斥力，这种力使单元晶层分开，从而使粘土进一步水化分散形成细分散体系。,如果交换离子是Ca 2+，则晶层间的静电吸引力大于晶层间斥力，只能发生晶格膨胀，只能形成粗分散体系。 如果是Na +则晶层间的静电吸引力小于晶层间斥力，形成水化分散好的细分散体系。,蒙脱石水化膨胀过程,（六）粘土-水分散体系的稳定性 粘土颗粒表面的双电层结构 扩散双电层特点是粘土表面紧密吸附着部分阳离子及其部分水分子，构成了吸层； 其余的阳离子带着它们的溶剂化水分布在 液相中组成扩散层。,（七）粘土-水分散体系的稳定性、聚集和沉降 1、稳定性 粘土水分散体系的稳定性主要源于胶粒间的相互排斥力： 胶粒间的静电
20、斥力 由于胶粒带负电荷，那么粒土胶粒之间存在静电斥力，阻碍胶粒间的结合、聚集、变大以大致沉降、沉积。,溶剂化膜的斥力 粘土颗粒周围形成溶剂化膜，其中水化膜中的水分子是定的排列的，当粘土颗粒相互接近时，水化膜被剂压变形。水分子之间的吸引力促使水分子恢复产来的定的排列，这样水化膜就表现出弹性，阻碍了粘土颗粒布朗运动可能产生的聚集、沉降。,（八）粘土-水分散体系的沉降 电解质能使溶胶发生聚沉。 这是因为电解质能压缩双电层结构。吸附层变厚、扩散层变薄，电动电势降低，中和粒土颗粒表面的负电荷从而减小了颗粒间的斥力； 同时，也使颗粒的溶剂化膜变薄，溶剂化膜斥力也降低。从而使粘土颗粒在分子间力作用下 聚集变
21、大，从而沉降。,能否在酸性介质中配制成稳定的水基钻井液？ 饱和食盐水泥浆体系为何是粗分散体系？,（九）高分子化合物对溶胶的保护 1、护胶作用 在溶胶中加入一定量的高分子化合物，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种作用称为高分子的护胶作用。,这是因为高分子化合物吸附在粒土颗粒表面形成一层分保护胶膜，双电层结构稳定，它包围了粘土颗粒，使其亲水基伸的水中，并具有一定水化膜厚度，所以胶粒间相互接近的吸引力大大减小，从而增加了胶体的稳定性。,（十）高分子的絮凝作用 当加入溶胶中的高分子数量低于保护作用所需的数量时，往往使溶胶对电解质的反而敏感性大大增加，聚沉能力增加。有时甚至不加电解质，高分子也能使溶胶
22、聚沉，这种高分子称为有机高分子絮凝剂。 高分子发挥护胶作用或者絮凝作用，取决于浓度和高分子的分子量大小。,这是因为高分子浓度低时，其分子可以同时吸附在几个粘土颗粒上形成多点吸附，通过塔桥的方式将几个胶粒连结在一起，再由于高分子本身的链段旋转、卷曲使胶粒聚集在一起而产生沉淀。,（十一）K+在粘土中的特殊作用 非膨胀型粘土矿物-伊利石,常见的粘土矿物-伊利石的晶体结构,层间是K+,伊利石晶体的可交换阳 离子主要为K+，K+直径 0.266nm与硅氧四面体片中的六方网格结构内切圆直径 0.288nm相近 , 使它易进入六方网格结构中而不易释出, K+与晶层之间负电荷的静电吸引力非常强，K+的联结使晶
23、层结合紧密, 水不易进入其中。,虽然伊利石晶体阳离子交换容量CEC不低20-40mmol/kg，但是难以发生水化膨胀分散，不是配制钻井泥浆的良好原料。,利用K+的这一特性，当钻井钻遇到钻土层时，为了抑制地层的水化膨胀而引起的井塌、井漏，在钻井液中可以加入适量的K+起抑制水化膨胀作用。,第四节 钻井液化学添加剂 钻井工艺向高速、优质、超深井发展。钻井液体系亦不断发展，泥浆处理剂的种类也在不断地增加和更新。美国泥浆处理剂已超过二百种，我国也发展了近百种。,按处理剂在泥浆中所起的作用不同，可将泥浆处理剂分成以下十五类： （1）碱度和PH值控制剂； （2）杀菌剂； （3）除钙剂； （4）腐蚀抑制剂；
24、（5）消泡剂； （6）乳化剂； （7）降滤失剂； （8）絮凝剂；,（9）起泡剂； （10）堵漏剂； （11）润滑剂； （12）页岩稳定剂； （13）稀释剂和分散剂； （14）增粘剂； （15）加重剂。,一些常用和重要的处理剂可分为： 无机处理 剂； 有机处理剂； 表面活性剂。,一、无机处理剂 1、纯碱 (Na2CO3) 又名苏打，水溶液呈碱性PH=11.5 在水中电离和水解： Na2CO3 = 2Na+ + CO32- CO32- + H2O= HCO3- + OH- HCO3- + H2 O= H2CO3 + OH-,纯碱在钻井液中的功用： 促使粘土的水化和分散，使钙粘土变 成水化、分散好的
25、钠粘土，起离子交换作用。用于配制钠基泥浆。 沉降Ca2+ 以处理钙侵 Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3+ 2Na+,2、烧碱(NaOH) 溶解时放热，水溶液呈强碱性PH =14 在钻井液中的主要功用： 用于控制钻井液的PH值； 控制Ca2+ 浓度， Ca2+ + 2OH- Ca(OH)2 与丹宁、褐煤等有机物配成碱液，使其有效成份变为溶解态。,3、石灰 生石灰是CaO，吸水后变成熟石灰Ca(OH)2。 在钻井液中的功用： 提供Ca2+ ,使粘土的分散能力保持适度的粗分散，配合稀释剂、降滤失剂进行钙化处理，以得到性能稳定、对可溶盐侵污不敏感、对泥页岩防塌性能较好的钙处理钻井液体系； 提
26、高钻井液的碱度； 配制石灰乳堵漏剂。,4、石膏 石膏有生石膏和熟石膏两种。生石膏CaSO42H2O，熟石膏CaSO41/2H2O，在水中的溶解度不大，微溶于水。 石膏在钻井液中的功用： 处理泥浆提供Ca2+ ，配制粗分散体系的钙处理泥浆，但不提供OH- 。 加重剂。,5、CaCl2 功用： 氯化钙能大量溶于水中且其溶解度随温度增加而增加，它比石灰、石膏的溶解度大得多。 可用来配制防塌性能较好的高钙泥浆。 用CaCl2处理时常引起PH值降低，同时CaCl2泥浆的PH值不宜过高，才能保证Ca2+的有效浓度。,6、食盐（NaCl ） 功用： 食盐在钻井液中的功用主要是用于配制饱合盐水钻井液，以对付岩
27、盐层和抑制井壁泥岩水化膨胀或坍塌。 必须加高分子护胶剂才能配制成饱合盐水钻井液。,7、重铬酸钠（Na2Cr2O72H2O） 又名红矾，为红色针状结晶，有强氧化性。 水溶液呈酸性，易溶于水 Cr2O7-H2O = 2CrO4- +2H+,在泥浆中重铬酸钠能与有机处理剂起复杂的氧化还原反应，生成Cr3+。而Cr3+又能与各种多官能团的有机处理剂形成络合物，如木质素磺酸铬，铬腐植酸，增强有机处理剂的功能。,8、水玻璃（Na2SiO3，Na2OxSiO2） 又称泡花碱，一般为粘稠的半透明液体，PH=11.5-12，能溶于水和碱性溶液。 水玻璃在钻井液中的功用： 水玻璃加入到泥浆后，可以部分水解成溶胶，
28、属于无机高分子： Na2OxSiO2 + (y+1)H2O = xSiO2 yH2O + 2NaOH 硅溶胶,水玻璃泥浆对泥页岩的水化膨胀具有一定的抑制作用，所以有较好的防塌性能。 当水玻璃溶液的PH降至9以下时，整个溶液变成不流动的凝胶，利用这一特点，将混入水玻璃的泥浆打入预定井段进行胶凝堵漏。,9、重晶石 主要化学成份是BaSO4，纯晶体为白色粉末。比重大，为4.3-4.6，现场使用的一般3.9-4.2，是常用的泥浆加重剂。 它不溶于水、有机溶剂、酸或碱的溶液，是常用的泥浆加重剂。为了使它很好地悬浮在泥浆中，一般细度要求99.9%能通过200号筛。,10、石灰石 主要成份是CaCO3，不溶
29、于水，能溶于稀盐酸。 比重为2.2-2.9。磨成细末作泥浆加重剂。其优点是不会堵死油气层，因在油井酸化时可被溶去。,11、氯化钾 KCl外观为白色立方晶体，常温下比重为1.98，易溶于水，且溶解度随温度升高而增加。 KCl是一种常用的无机盐类页岩抑制剂，具有较强的抑制页岩渗透水化的能力。若与聚合物配合使用，可配成具有强抑制性的钾盐聚合物防塌钻井液。,按处理剂在泥浆中所起的作用不同，可将泥浆处理剂分成以下十五类： （1）碱度和PH值控制剂； （2）杀菌剂； （3）除钙剂； （4）腐蚀抑制剂； （5）消泡剂； （6）乳化剂； （7）降滤失剂； （8）絮凝剂；,（9）起泡剂； （10）堵漏剂； （1
30、1）润滑剂； （12）页岩稳定剂； （13）稀释剂和分散剂； （14）增粘剂； （15）加重剂。,一些常用和重要的处理剂可分为： 无机处理 剂； 有机处理剂； 表面活性剂。,二、有机处理剂 按主要作用一般将有机处理剂分为： 稀释剂； 降滤失剂； 絮凝剂； 增粘剂。 它们大多是水溶性高分子化合物。从来源看，可分为天然高分子及合成高分子。,（一）稀释剂 多聚磷酸盐 丹宁 铬木质素磺酸盐 FCLS 磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐 （SSMA）,粘土的分散和其它各种因素如电解质造成的污染往往引起钻井液稠化，使钻井液的粘度和切力增高。由于井越钻越深，井温越来越高，钻井液稠化引起的问题变得越来越突出。 为
31、了控制钻井液的稠化，早在30年代末就开始使用脱水磷酸盐作稀释剂。在常温和低温下这类稀释剂的稀释效果良好，但在约65开始分散失效。40年代投入使用的丹宁广泛地用作钻井液稀释剂，但也只适用于中深井,抗温到110-120 。,从60年代早期到现在，钻高温井使用的水基钻井液稀释剂主要是铬木质素磺酸和铁铬木质素磺酸盐。它们比聚磷酸盐和丹宁有高得多的热稳定性，抗温到150 。 80年代初美国合成了一种磺化苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐（SSMA）。这种共聚物具有非常好的热稳定性。 近年来美国使用的合成聚合物稀释剂，大多是具有不同磺化度的乙烯型聚合物。 无论从使用的必要性还是从使用数量来说，稀释剂都是钻井液的重要
32、处理剂之一。,（二）钻井液稠化原因 由于晶格取代，粘土颗粒表面带负电荷；又因断键，粒土颗粒端部又带部分正电荷，这样粘土颗粒不同部位的带电情况和水化程度就不同。 一旦钻井液受到无机电解质的侵污时由于它们挤压双电层结构，粘土颗粒所带净负电荷减少，水化层进一步变薄，粘土颗粒的这些部位即端端、端一面容易相互吸引在一起。 这种有斥有吸的作用结果，使钻井液中粘土颗粒形成空间网状结构。这样网状结构能包注大量的自由水。这种网状结构形成后引起的后果是自由水的量减少了，因此钻井液就稠化了。,Very important,1、丹宁 丹宁存在于植物的根、茎、皮、叶、果壳或果实中，是多元酚的衍生物，属弱的有机酸。我国四
33、川、广西、湖南一带生产的是五倍子。 丹宁是从五倍子浸提制取的。五倍子经除虫和研碎后，在水中煮沸，即可将丹宁提取出来，经过提纯和干燥，就可得到工业用丹宁。,（三）常用的钻井液稀释剂,结构 丹宁由五个双五倍子酸与葡萄糖所形成的缩合物，分子式为C76H52O46，分子量为1701。,五倍子丹宁在水溶液中可以逐步地水解，生成双五倍子酸 ：,双五倍子酸进一步水解生成五倍子酸：,在NaOH溶液中生成盐，对钻井液都有稀释作用。,五倍子酸钠,双五倍子酸钠,稀释作用机理 双五倍子酸钠和五倍子酸钠分子结构中有多个阴离子基团，一部分阴离子基团被粘土颗粒边缘的断键处的-Al+吸引或螯合，另一部分阴离子基团将带正电荷的
34、粘土颗粒反转成带负电荷，同时形成厚的水化层。 这样清除了粘土颗粒端端、端面连接的根源，放出自由水，从而起到稀释作用。,结构与抗盐性能的关系 由于结构中含有羧基负离子，缺点是抗盐性能差。遇到Ca 2+或者Mg 2+离子生成沉淀而失效。 只适用于中深井，抗温到110-120,2、铁铬木质素磺酸盐（FCLS）,制备方法 含有大量木质素磺酸盐的亚硫酸纸浆废液，经过发酵制取酒精和浓缩成黑褐色液体后，在60-80下，加入预先配制好的FeSO4溶液和Na2Cr2O7溶液，在充分搅拌下反应约2小时，即成为液体的FCLS。为亲水性高分子化合物，分子量 几千到几万。,木质素磺酸盐的主要结构单元：,进一步与金属离子
35、M的络合、水解 、羟桥作用生成铁铬木质素磺酸盐FCLS 。磺酸基部分络合，还有一部分游离的磺酸基负离子。,由于FCLS分子中有磺酸基，所以铁铬木质素磺酸盐是一种抗盐抗钙的有效稀释剂，能用于淡、海水和盐水钻井液中，并可用于各种钙处理钻井液中。 由于FCLS中Fe3+和Cr3+木质磺酸盐形成了稳定的螯合物，所以FCLS的热稳定性高，可以抗150以上的高温。,结构特点和优点,稀释作用机理 分子结构中有多个阴离子基团，一部分阴离子基团被粘土颗粒边缘的断键处的-Al+吸引或螯合，另一部分阴离子基团将带正电荷的粘土颗粒反转成带负电荷，同时形成厚的水化层； 这样清除了粘土颗粒端-端、端-面连接的根源，放出自
36、由水，从而起到稀释作用。,3、烯烃单体低聚物类稀释剂 X-40系列稀释剂产品包括X-A40及X-B40两种。 （1） X-A40是低分子量的聚丙烯酸钠,平均分子 量5000左右。,结构特点 线性高分子，具有较高的负电荷密度，分子的主链是由CC键组成，所以它具有较高的热稳定性。它的抗温能力可高达150以上。 分子中具有羧基，所以抗盐性能不好。,（3）X-B40 是丙烯酸钠与丙烯磺酸钠的低分子量共 聚物，其中丙烯磺酸钠占单体总量的5-20mol%。平均分子量约2340。,分子结构特点与性能 分子的主链是由-C-C-键组成，分子中具有苯环，所以它具有较高的热稳定性。 由于分子中引进了磺酸基SO3Na
37、，X-B40的抗电解质的能力优于X-A40。,X-40的稀释机理 X-40系列聚合物作为钻井液稀释剂，主要是由它们的线型结构及多阴离子基团引起的，并且分子量较低，这样可以在水基钻井液中拆散由高聚物与颗粒之间形成的桥接网状结构，达到降低粘度、切力的目的。,4、磺化苯乙烯与马来酸酐的共聚物（SSMA）,结构特点 线性高分子，具有较高的负电荷密度，分子中具有苯环，分子的主链是由-C-C-键组成，所以它具有较高的热稳定性。它的抗温能力可高达260。 分子中具有磺酸基， SSMA抗盐性能良好，是性能良好的稀释剂。,烯烃单体低聚物类稀释剂分子量的要求 为了使稀释剂分子能在粘土颗粒上形成多点吸附，并能给粘土
38、颗粒带来高的负电荷密度，要求稀释剂分子有一定的分子量，但也不能太高，分子量在2000-6000。,（二）降滤失剂 1、钻井液滤失量过大的危害及使用降滤失剂的必要性 钻井过程中钻井液滤失量大，容易引起泥页岩的水化膨胀、造浆和井漏、井塌，造成井壁不稳定； 钻井液和滤液侵入地层引起粘土膨胀，堵塞地层油气流通道损害产层。,（3）滤失量大的同时滤饼增厚，而滤饼增厚使井径缩小，给旋转的钻具造成大的扭矩，容易造成卡钻 所以，钻井液滤失量大，对快速、优质、安全钻井可能带来很大的危害，严重时可使井报废。 因此适当地降低滤失量是钻井液的性能要求，为此需加入降滤失剂。,2.形成低渗透率、滤失量小的滤饼的条件 （1）
39、合理的多级分散的颗粒分布 固相颗粒尺寸分布范围宽所形成的滤饼的孔隙度比固相颗粒尺寸分布范围窄所形成的滤饼的孔隙度低。 固相颗粒尺寸逐渐地变化，而固相中小颗粒适当的多，这样所形成的滤饼有低的孔隙度。,3.降滤失剂的作用机理 （1）护胶作用 降滤失剂一方面能吸附在粘土表面形成吸附层，以阻止粘土颗粒絮凝变大； 另一方面能把在钻井液循环搅拌下拆散的细粒稳定下来，不再粘结成大颗粒。 这样能大大增加细小颗粒的比例，从而使钻井液能形成薄而致密的滤饼，降低滤失量。这种作用称为降滤失剂的护胶作用。,（2）降滤失剂分子本身的堵孔作用 大部分有机高分子降滤失剂的分子尺寸在胶体颗粒的范围内，加入这些处理剂就增加了钻井
40、液中胶体的含量，它们对滤饼有堵孔作用，从而降低滤失量。,注意点： 降滤失剂在钻井液中的浓度一定要足够高。 一方面利于将拆散的粘土颗粒包围起来，另一方面，因水化基团的水化而形成厚的水化膜，使粘土颗粒不易合并变大。 加入降滤失剂的浓度低于护胶作用所需要的浓度时，降滤失剂会引起钻井液中的粘土颗粒更容易聚沉，这种作用称为高分子的敏化作用。,常见的有机降滤失剂 一、羧甲基纤维素钠（Na-CMC）,羧甲基,1、纤维素的结构 纤维素是由许多环式葡萄糖单元或称链节构成的长链状高分子化合物，其结构式可表示为：,羟甲基,2、Na-CMC的制备 （1）碱化,将除去杂质的脱脂纤维素用约20%的NaOH处理，变成碱纤维
41、素，其中的羟甲基反应活性最高，由于碱化过程中有降解作用，使聚合度降低，故聚合度改用n。,（2）醚化（羧甲基化反应） 碱化完成后，加入醚化剂ClCH2COONa和Na2CO3在一定的温度下反应一段时间引入羧甲基，则生成水溶性的Na-CMC。,（3）将老化好的Na-CMC干燥，粉碎后包装。这就是现场使用的Na-CMC。,3、Na-CMC的性能 Na-CMC的碱金属Na +、K +的盐都可溶于水，CaCl2浓度过高会引起 Na-CMC絮凝。 因为Na-CMC的分子链中有醚键，故抗温性不好，在一般钻井液中只能抗130-140。,分子链中-OH是吸附基，-COONa是水化基,3、NaCMC的降滤失机理
42、降滤失剂能吸附在粘土表面形成吸附层，以阻止粘土颗粒絮凝变大，发挥护胶作用。 大部分有机高分子降滤失剂的分子尺寸在胶体颗粒的范围内，它们对滤饼有堵孔作用，从而降低滤失量。 在Na-CMC分子链中，羟基和醚氧主要是与粘土颗粒表面的官能团氢键吸附,羧基钠主要是引起水化的官能团。,二、褐煤类,（一）煤碱剂（NaC）腐植酸钠 煤碱剂是由褐煤粉加适量烧碱和水配制而成的，其中的主要有效成份为腐植酸钠，是一种低成本的处理剂。 褐煤含有大量的腐植酸（20-80%），腐植酸难溶于水，易溶于碱，生成腐植酸钠。 现场常用配方为: 褐煤:烧碱:水=15:(1-3):(50-200)。,1、腐植酸的主要组成结构,可以看出
43、，腐植酸含有多种官能团，如羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等。,羧酸钠,醇羟基,2、性能特点 （1）分子内是-C-C-健相连，还有苯环，所以热稳定性相当好，最高可抗200温度。 （2）抗盐性不好，这是因为分子中含有羧基。,3、煤碱剂降滤失量的机理 主要是护胶作用和堵孔作用。 腐植酸钠是含有多种官能团的阴离子型大分子，通过氢键能吸附在粘土颗粒表面，羧酸钠形成吸附水化层，提高了粘土颗粒的稳定性，使钻井液中粘土颗粒保持多级分散状态，并有相对多的细颗粒，所以能形成致密的滤饼； 另外高分子的堵孔作用，使滤饼更致密，从而降低滤失量。,（二）铬褐煤（铬腐植酸） 铬腐植酸是Na2Cr2O7和褐煤的反应物。
44、其中腐植酸与Na2Cr2O7的重量比为3:1或4:1。两者混合后在80以上反应生成腐植酸的铬螯合物，铬腐植酸是其有效成份。反应包括氧化（生成Cr3+）及螯合两步。 铬腐植酸在水中有较大的溶解度，其抗盐、抗钙能力以及热稳定性也高于腐植酸钠。,由FCSL 、铬腐植酸和表面活性剂如司盘-80组成的“铬腐植酸活性剂钻井液”具有很好的热稳定性和防塌效果，现场曾在6280m的高温深井（235）和易塌地层中作用,防塌效果明显说明钻井液滤失量低,（三）磺甲基褐煤（有效组份是磺甲基腐植酸钠） 它是由甲醛和Na2SO3或NaHSO3在PH9-11的条件下对褐煤进行磺甲基化反应制得。,磺甲基,磺甲基,所得产品进一步
45、用Na2Cr2O7进行氧化和螯合，生成的磺甲基腐植酸铬处理钻井液的效果更好。 其主要特点是热稳定性高，在200-220下它能有效地控制钻井液的滤失量和粘度。其突出特点是抗盐能力增强。,三、酚醛树脂类 （一）磺甲基酚醛树脂（SMP和SP） 1、 SMP的合成路线是：先在酸性条件下（PH=3-4）下使甲醛和苯酚（苯酚过量）反应，生成适当分子量的线型酚醛树脂，再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺化。适当控制反应条件，可得到磺化度较高和分子量较大的产品。特点是线型结构，没有交联。,2、SP是另一条合成路线：将苯酚、甲醛、Na2SO3/NaHSO3一次投料，在碱催化下，边缩合边磺化，生成磺甲基酚醛树脂：
46、,磺甲基酚醛树脂具有如下特点： 1、 分子主链由亚甲基桥和苯环组成，故热稳定性高，可抗180-200高温。 2、 因引入的磺酸基，其抗电解质能力是很好。 3、 SMP、SP除具有降滤失能力外，还能改善滤饼的润滑性。,四、烯烃单体聚合物类 （一）部分水解聚丙烯腈HPAN 1、合成及制备 聚丙烯腈是由丙烯腈聚合而成的高分子聚合物，平均分子量从12.5-20万，即平常所说腈纶（人造毛）。,将腈纶废丝用碱水解后的产物作为钻井液的处理剂：,分子链中-CN、-CONH2是吸附基，-COONa是水化基,2、性能特点 部分水解聚丙烯腈处理钻井液的性能，主要取决于聚合度和水解度。聚合度较高的Na-HPAN，降滤
47、失能力比较强，增加钻井液粘度能力也较强。 水解度影响其水溶性，一般控制水解度在10-30%。 Na-HPAN主链是-C-C-键，可抗240-250高温。 由于分子中有羧基，抗盐能力抗钙能力较弱，能碰到高浓度的CaCl2钻井液易生成絮状沉淀。,1、合成与制备 在碱性条件下，聚丙烯酰胺与甲醛和亚硫酸钠反应得磺化聚丙烯酰胺，反应是在加热和碱性条件下进行的，所以伴有CONH2的部分水解。,（二）磺化聚丙烯酰胺,2、结构特点 分子链上有吸附基-CONH2、-CH2OH和水化基 -COONa、 -CH2SO3Na，磺化聚丙烯酰胺的抗温可达180-200 -CH2SO3Na使其具有良好的抗盐能力。,有机高分
48、子絮凝剂 钻井液中的固相含量是影响钻井速度和成本的关键之一。60年代末国外将有机高分子絮凝剂引入了钻井液不分散低固相聚合物钻井液体系，从而使钻井速度大幅度提高。,高分子絮凝剂可以使钻井液中的钻屑和劣土处于不分散的絮凝状态； 以便使用机械固控设备将其清除，较好地解决了分散型钻井液体系中钻屑、劣土的分散和在钻井液中的积累问题。 其结果是不仅提高了钻速，还减少了钻井过程中的许多复杂问题，较好地保护了油气层。,一、有机高分子絮凝剂的类型 1、全絮凝剂 其特点是既絮凝钻井液中的钻屑和劣质土，又絮凝其中的粘土。如70年代广泛使用的聚丙烯酰胺(PAM)既属于此种类型。,2、选择性絮凝剂 只絮凝钻屑和劣质土，
49、不絮凝粘土。 醋酸乙烯酯-顺酐共聚物VAMA 部分水解聚丙烯酰胺PHP也是选择性絮凝剂。,二、几种典型的有机高分子絮凝剂的结构和性质 1、聚丙烯酰胺（PAM）,PAM是水溶性的。分子量不同，其水溶性、水溶液粘度、絮凝、降滤失效果发生很大变化。 分子量在200-400万之间，适合作为做全絮凝剂。,2、部分水解的聚丙烯酰胺PHP PAM的水解,如果需要配制浓度0.8%左右、水解度为30%左右的PHP溶液时，按PAM：NaOH(1:0.35)，加热至沸点温度下水解3-5小时便可。可使PHP具有良好的选择性絮凝效果，只除去钻屑。,3、醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物VAMA 分子结构,VAMA在碱性钻井液中发生水解作用,水化和带负电基团为-COONa， -OH为吸附基。,三、絮凝作用机理 有机高分子絮凝剂对固体颗粒的絮凝作用分三个步骤： 吸附：通过PAM、 PHP 、VAMA 分子链上的-OH或-CONH2、与固体颗粒表面上的氧原子或氢氧原子团形成氢键而发生吸附。,Very important,架桥：由于絮凝剂的分子链较长，分子链上有