04第四章分子对称性与群论初步.ppt

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1、第四章 分子对称性与群论初步,Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory,4.1 对称性概念 4.2 分子中的对称操作与对称元素 4.3 分子点群 4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.1 分子的对称性与偶极矩 4.4.2 分子的对称性与旋光性,Contents,第四章目录,4.5 群的表示与应用初步 4.5.1 群的概念 4.5.2 相似变换与共轭类 4.5.3 群的表示与特征标 4.5.4 群论在化学中的应用实例,Contents,关键词超连接,对称操作 对称元素 旋转操作 旋转轴 反映操作 镜面

2、 反演操作 对称中心 旋转反映操作 映轴 恒等操作 真操作 真轴 虚操作,虚轴 分子点群 单轴群 Cn C2 C3 Cnh C2h C3h Cnv C2v C3v,C4v C5v 双面群 Dn D2 D3 Dnh D2h D3h D4h D6h Dnd,D2d D3d D4d D5d 立方群 Td 金刚烷 (LiCH3)4 P4O6 P4O10 Oh 立方烷,关键词超连接,B6H62- Ih C60 B12H122- 非真旋轴群 Cs Ci S4 偶极矩的对称性判据 手性 内消旋体 旋光性的对称性判据,螺旋形分子 对称性的自发破缺 氨基酸 核糖 脱氧核糖 群 乘法表 群的表示 子群 相似变换

3、共轭类 对称操作矩阵,矩阵的迹 可约表示 不可约表示 直和 直积 约化 约化公式,判天地之美,析万物之理。 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道,4.1 对称性概念,对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. 杨振宁,生 物 界 的 对 称 性,自然规律的对称性,电偶极跃迁选律 g g g u

4、u g u u,分子轨道对称性守恒,泡利原理,电荷对称: 一组带电粒子极性互换, 其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).,同位旋对称: 质子与中子属性互换, 物质强相互作用不变 (但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏).,CPT定理: 在CPT联合反演变换下, 即: C 电荷变号 (粒子 反粒子) P 镜像反射 (左 右) T 时间反演 (过去未来) 所有物理规律都是严格对称的.,建筑艺术中的对称性,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.,悠悠绿水傍林偎

5、日落观山四望回 幽林古寺孤明月 冷井寒泉碧映台 鸥飞满浦渔舟泛 鹤伴闲亭仙客来 游径踏花烟上走 流溪远棹一篷开,开篷一棹远溪流 走上烟花踏径游 来客仙亭闲伴鹤 泛舟渔浦满飞鸥 台映碧泉寒井冷 月明孤寺古林幽 回望四山观落日 偎林傍水绿悠悠,本章绝大多数分子图片上都有超级链接,放映幻灯片时,只要鼠标移到某个图片上出现小手图标,单击即可打开3D分子模型.由于链接太多,以下不再一一提示. 打开分子模型后的操作: 鼠标左键:任意翻转 鼠标右键:平移 Shift+鼠标左键:缩放 Shift+鼠标右键:绕垂直于屏幕的轴旋转,请读者注意:,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作

6、； 对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素. 分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:,4.2 分子的对称操作与对称元素,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,请单击按钮观看动画,（1）旋转轴与旋转操作,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,（2）镜面与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映.,请单击

7、按钮观看动画,试找出分子中的镜面,(3) 对称中心与反演操作,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来. 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:,(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作,(1) 重叠型二茂铁具有

8、S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在；,(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,注意: C4和与之垂直的都不独立存在,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,对称操作与对称元素,旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,4.3 分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv

9、 ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.,Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .,单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h .,C2h群: N2F2,C2h群: 反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,Cnv群： 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的

10、n个镜面v .,H2O中的C2和两个v,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,C3v ：CHCl3,C3v ：NF3,C4v群 ：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,双面群： 包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.,Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co;,x,y,

11、z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h .,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上.,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3-,Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,D2d : 丙二烯,D2d : B2Cl4,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等. 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.,Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体

12、完全相同。,CH4,P4 （白磷）,Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6d . 从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!,在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：,Td 群:,金刚烷 (隐氢图),沿着每一条C3去看, 看到的是这样:,沿着每一条C2去看, 看到的是这样:,Td 群,(LiCH3)4 隐氢图,Li,CH3,Td 群,P4O10,P4O6,Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,SF6,立

13、方烷,下面从正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d,穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.,每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出一个);,对称中心i在正方体中心,h,d,正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八面体与正方体的棱

14、不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.,处于坐标平面上的镜面是h . 这样的镜面共有3个(图中只画出一个);,包含正方体每两条相对棱的镜面是d . 这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,B6H62-,Oh 群,Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,Ih 群,闭合式B12H122-,非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚

15、轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).,对称中心,Ci 群: E i , h=2 只有对称中心,S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴,亚硝酸酐 N2O3,B6H10,COFCl,Cs 群 : E h , h=2 只有镜面,确定分子点群的流程简图,4.4.1 分子的对称性与偶极矩 分子偶极矩的对称性判据: 分子中有反演中心 、或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点， 满足其中任何一条即为非极性分子. 在常见的分子点群中, 极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs .,4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系,4.4.2 分子的对称性与旋

16、光性,振幅为A、位相为t的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成. 对于每一个圆偏振光, 如果对着它传来的方问看，偏振面顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光.,左、右旋圆偏振光合成平面偏振光,物质旋光性产生机理：偏振光与旋光性物质相互作用时，左、右圆偏振光传播相速度变得不同：设右旋圆偏振光速度vd大于左旋圆偏振光速度vl，则到达介质深度l的某点时其位相d 超前于l ，合成的平面偏振光向右转过一个角度 .,左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光,任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的

17、镜面), 但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：,1. 分子手性与对称性的关系,分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.,分子,镜象,第一种情况: 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 请单击图片动态观察:,实操作,从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非手性分子. 请看下图：,(具有Sn的)分子,镜象,分子,反映,旋转,旋转反映,橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出: S1=，S2=i，S4=S4。 结论：

18、具有、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。,橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有、没有i、没有S4 ) .,(没有Sn的)分子,镜象,分子,旋转反映,反映,旋转,第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有、或i、或S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合, 称为手性分子. 图解如下:,左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左手变成右手吗？ 对于手做不到的, 对于许多分子也做不到. 这种分子就是手性分子.,结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全

19、迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有、没有i、没有S4 （任何分子, 包括手性分子, 都能用“镜子”产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.,将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R ，则 (1) 无论对手性或非手性分子，都有R = - R； (2) 对非手性分子，又有R = R . 结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件.,2. 分子的手性与旋光性的关系,3. 以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系. 综合这两点就得出三者的关系：,对称性、分子手性、旋光性的关系,分子旋光性的对称性判据: 具有虚轴Sn(包括、或i、或S4 )的分子是非手性分子,没有旋光

20、性；没有虚轴Sn(也就没有、i和S4 )的分子是手性分子, 具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）. 手性分子通常属于Cn 、Dn群.,注意： 分子中有不对称C原子(C*) 并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性. 分子虽有C*, 但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋. 例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso).,分子中两个手性中心若在化学上相等, 其异构体可能有如下关系：,（R，R）,内消旋体（R，S）或（S，R）,（S，S）,对映体,分子无C*却有旋光性的实例:,螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大

21、；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.,螺旋形分子,旋光体和消旋体的研究不仅对阐明分子结构有重要意义，对阐明反应机理也有帮助.,反应机理与旋光性,SN2反应进行时有完全的立体化学转化：,SN1反应进行时发生部分外消旋化：,先离去，然后：,这种产物较多,这种产物较少,对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pauli 化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质. 但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是

22、D型？大自然这种倾向性选择的根源何在它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？,许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题. 英国沃

23、里克大学数学教授伊恩斯图尔特在自然之数一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因仍是一个谜.,氨基酸和蛋白质,由天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型 -氨基酸. 蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键而相连的链型多肽大分子.,丙氨酸残基,氨基酸在多肽和蛋白质中的连接,核糖,脱氧核糖,这个O脱去,DNA的双螺旋结构,药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为

24、深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：,乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌 RR，导致失明 氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌 SS，抗菌活性低 酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎 R，防治牙周病 所以

25、，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学也是非常重要的.,手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉S诺尔斯、野依良

26、治、K巴里夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.,为什么手性分子与生物体作用时必须考虑不对称因素？可从下列示意图说明：,生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”? 打假新问题? 真假“牛魔王”,你是假的 你是假的!,？,4.5 群的表示与应用初步,群，与一位悲剧式的人物法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题. 20岁前就对数学作出了杰出贡献. 不满21岁时在一次决斗中被杀. 遗书中留下了方程论、阿

27、贝尔积分三种分类等内容.,群论与化学,在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量. 用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关. 对本书读者最适合的一本参考书是F.A.Contton所著的群论在化学中的应用. 本节涉及的一些数学内容也主要引自该书.,我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的. A. N. Whitehead 英国数学家、哲学家 （18611

28、947） 把现代化学串联成一整体的三个 重要的概念是对称性、分子轨道理论和 吸收光谱. M.Orchin, H.H.Jaff,4.5.1 群的概念,设元素，C，.属于集合，在中定义有称为“乘法”的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集合G构成群： (1) 群元素满足封闭性; (2) 集合中有一个且仅有一个恒等元素； (3) 群元素满足缔合性; (4)中任一元素R都有逆元R -1且也是群中元素. 群元素的数目称为群的阶h.,例2. 实数乘法群,例1. 实数加法群,若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶是群的阶的整数因子（拉

29、格朗日定理）.,3. 子群,4.5.2 相似变换与共轭类,设群中有元素和，则（也可以与或相同）也是群中的一个元素，记作. 即是借助于所得到的相似变换，称与共轭. 相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一起构成共轭类，简称类.,4.5.3 群的表示与特征标,2. 群的可约表示与不可约表示,分子对称操作群即分子点群. 原则上，它有多种表示方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称操作矩阵是一个群元素（注意: 构成分子点群的是对称操作而不是对称元素）. 设矩阵 E、A、B、C、构成一个群的表示. 若对它们作相似变换，得到新矩阵也是该群的表示. 不过，在相似变换下可能出现两种情况：,将群

30、中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特征标表.,3. 特征标表 Character Table,C3v 特征标表,C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz),最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列; 最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W

31、或H代表五维不可约表示，等等),C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz),不可约表示及其特征标的重要定理: 群中类的数目等于不可约表示的数目.,例如，C3v群有三个类，也就有三种不可约表示. 特征标排成三行三列:,矩阵的直积：,4.直积与直积的特征标,A、B直积的特征标等于A、B特征标的乘积. 这一性质非常重要. 以后计算不可约表示直积时，实际上就是利用该性质计算不可约表示直积的特征标.,两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示(在

32、后一种情况下，该可约表示能够被约化为几个不可约表示的直和). 以八阶群Cv为例：,直积的求法,C4v E C2 2C4 2v 2d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 1 -1 B2 1 1 -1 -1 1 E 2 -2 0 0 0 A1A2 1 1 1 -1 -1 B1E 2 -2 0 0 0 A1EB2 2 -2 0 0 0 E2 4 4 0 0 0,约化公式： ai是可约表示中包含着的第i个不可约表示的数目. 求和对于对称操作进行. 求和号内的乘积中，第一个因子是可约表示特征标，第二个因子是第i个不可约表示特征标. 以E2为例, 这是一个可约表示.

33、 从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推):,5. 可约表示的约化与约化公式,群轨道与杂化轨道的构成 轨道与谱项在晶体场中的分裂 高阶久期行列式的分解 选择定则与偏振作用 分子轨道的简并度 分子振动模式的确定 ,4.5.4 群论在化学中的应用实例,象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡的事物之一. David. M. Bishop,MO是分子点群不可约表示的基，轨道简并度受到点群不可约表示维数的严格限制.,分 子 轨 道 的 简 并 度,一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始终态i，j与跃迁矩算符M构成的矩阵元是否为零. 该积分不为0的

34、必要条件是：i，M，j三者的直积是全对称表示；或者，三者的直积是可约表示，但可以从中约化出全对称不可约表示. (注意:如果要用群论判断矩阵元为零的条件, 则给出的是充分条件).,选择定则,对于有对称中心的体系, 也可以用对称性来证明Laporte选律. 已知 (注意: 偶函数和奇函数不同于对称函数和反对称函数!) 同理，若iMj 为奇函数，则为零；非零的必要（而不充分）条件是iMj 为偶函数. 由于电偶极矩跃迁的跃迁矩算符M也是偶极矩算符，宇称为u. 所以，iMj 为偶函数就意味着ij 为奇函数，即跃迁的始终态必须具有相反的宇称.,例如，C60具有对称中心，其分子轨道和电子态都有一定的宇称，电

35、子光谱的跃迁选律遵守Laporte选律, 即只有宇称g与u转变的跃迁才是允许的. 确实，它的6个最低的光学允许跃迁为： hu t1g hg t1u hu hg hg t2u hu gg gg t2u,以H2O的9个笛卡儿坐标矢量qi为基，施加C2v群的某个对称操作, 若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为0；若被反向，特征标为-1; 若不变，特征标为1. 由此得到可约表示特征标.,（1）求可约表示,（2）利用约化公式将可约表示约化为不可约表示,这是分子内部运动的对称类型,（3）减去平动、转动, 剩下正则振动的对称类型,若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x, y, z属于同一个不可约表示，即为红外

36、活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量x, y, z的二元乘积属于同一个不可约表示，即为Raman活性。,（4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性,H2O的红外活性与Raman活性,从C2v特征标表查出： （i）正则振动A1的基既有z、,(ii) 正则振动B1的基既有x、,又有x2 , y2 , z2 .,所以正则振动A1既是红外活性的，也是Raman活性的;,又有 xz ,所以正则振动B1既是红外活性的，也是Raman活性的.,Emmy Noether (1882 1935),纯数学是一种逻辑理念的诗篇.它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念.在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则. A.Einstein,杰出的数学家Emmy Noether，她揭示了一个意义极其深远的规律：自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。她去世后， Einstein撰文悼念。我们谨以这一段话结束本章:,