【环境课件】绿色氧化技术.ppt

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1、绿色氧化技术,一、绿色氧化技术概念 二、 OH绿色氧化特性 三、国际制取羟基自由基的主要方法,科学家必须克服保守思想，不顾习俗，不顾理论、经验，不对长者与书本迷信，勇敢地提出自己的见解。为了科学，必须勇敢。现在科学发展很快，特别是基础研究，实际是一种国际竞赛，在工作中如果犹豫、等待、拖延，可能就被人超过，所以必须抓紧。 在科学界、在企业中都有“跟踪”的做法，这不是好做法，跟踪可能永远跟不上。我国的新技术研究和产业落后，原因就是在此。 马大猷,绿色化学概念,绿色化学（green chemistry）又称为环境无害化学（environmental benign chemistry），在其基础上发展

2、的技术称环境友好技术（environmentally friendly technology）、绿色技术（green technology）或洁净技术（clean technology）是利用化学来防止污染的一门科学，其内容包括新设计或重新设计化学合成、制造方法和化工产品，是从根本上解决环境污染问题，是最理想的环境污染防止方法。 绿色化学的目标是：化学过程不产生污染，即从源头上消除污染。实现这一目标就不需要治理污染，因其根本就不产生污染，是一种治本的方法。,绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿,它吸收了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术，是具有明确的科学目标和明确的社会需求的新兴

3、交叉学科。,从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。,绿色化学研究内容,绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域，既可对一个总过程进行全面的绿色化学设计，也可以对一系列过程中的某些单元操作进行绿色化学设计。主要研究：,1. 设计安全有效的目标分子 2. 寻找安全有效的反应原料 3. 寻找安全有效的合成路线 4. 寻找安全有效的反应条件 5. 寻找新的转化方法,绿色化学原则,1. 从源头根除污染，而不是污染后再治理; 2. 设计合成方法时应具有“原子经济性”，使参与反应过程

4、的原子尽量全 部转入目标产品中; 3. 设计合成方法时应尽量不使用或不产生有毒有害物质; 4. 设计高功效、无毒性（或低毒性）的化学品; 5. 尽量不用辅助物质，需要使用时应尽量采用无毒物质; 6. 合成应在常温、常压下操作，并使能耗最小; 7. 最大限度地使用可再生原料; 8. 不产生或尽量减少副产品; 9. 不使用催化剂，必要时应选用高选择性的催化剂; 10. 设计的化学品使用后应容易降解为无害物质，并能进入自然生态循环; 11. 分析方法应能真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制; 12. 选择化工过程物质与使用应使化学事故的隐患最小.,引起各国政府关注,20世纪90年代后期兴起的绿

5、色化学热潮得到各国政府的重视，作为未来化学工业、环境保护工程等发展的方向和基础，各国纷纷出台新政策、新奖励，以促进绿色化学的发展。,1995年，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖” 美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院 20世纪90年代日本政府提出21世纪重建绿色地球的“新阳光计划” 1990年日本成立了“地球创新技术研究院”和“日本化学创新研究院” 1997德国政府提出“为环境而研究”的计划 英国政府于2000年颁布绿色化学奖,中国走经济与社会持续协调发展道路的决心,1993年中国政府编制了中国21世纪议程 1997年由国家自然科学基金资助重大基础研究项目环境友 好石油化

6、工催化化学与反应工程 中国科学技术大学成立绿色科技研究与开发中心 四川大学成立绿色化学与技术研究中心 2000年大连海事大学承担绿色化学合成羟基的国家自然科学 基金重点项目等,绿色化学是利用化学来防止污染的一门科学，是从根本上解决环境污染问题，是最理想的环境污染防治方法。应用绿色化学原理治理环境污染的技术，又称绿色氧化技术。,绿色化学 + 环境科学,绿色氧化技术,绿色氧化技术概念（一）,绿色氧化技术（方法或流程，简称AOT或AOP）是指产生OH链反应过程，以及产生的OH诱发一系列的OH链反应，攻击水中各种污染物及微生物，直接降解为CO2、H2O及无机盐，从根本上解决环境污染问题，实现零环境污染

7、、零污染物排放。 绿色氧化技术是在不断提供OH产生效率和应用效率的基础上发展起来的。,绿色氧化技术概念（二）,1987年Glaze定义为产生足够量的OH 来净化水的方法。 我们应重新定义为加工高浓度大产生量的OH 治理污染物。,环境工程应遵循准则 绿色氧化技术8条准则,1. 采用无毒无害的化工原料或可再生资源，最好采用天然物质水和氧。 2. 采用先进的物理新技术实现化学反应过程零污染。 3. 设计具有无毒无害的高性能强氧化剂，在使用完后应降解成无害物质，并能进入自然生态循环。 4. 不使用催化剂、溶剂，不得已使用时必须是无害的。 5. 在常温、常压或者接近常温常压条件下进行化学反应。 6. 不

8、产生副产品，或者尽量减少副产品。 7. 应具有“原子经济性”，做到运行低成本、一次造价低、易操作、工艺流程简化。 8. 绿色氧化设计须确保产品在生命周期内，对生产者和使用者都具有良好的保护功能，对人的伤害为零。,治理环境污染时应遵循上述8条原则。在设计污染治理时应把此8条原则作为设计主要内容。 为了实现从源头上解决环境污染问题，在绿色氧化方法技术时应把加工过程包括在内，即应按绿色方法12条要求加工羟基，这样才有可能实现全过程的零污染、零废弃物排放的问题。,OH绿色氧化特性,羟基自由基（Hydroxyl radical，OH）是一种天然净化污染物的物质，它是一种强氧化剂，具有极强的净化人为形成的

9、污染物的功能，能清除低层大气里的污染物转化为无害或者危害较小的化合物，起着净化作用，有助于重建同温层的臭氧层。能清除大气中CO2、NO、SO2、CH4和其它一些有害物质。,1. 羟基自由基具有高的氧化电极电位,1.30,Cl2+2e = 2Cl,氯气,1.50,ClO2+e = Cl+O2,二氧化氯,1.52,MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O,高锰酸根,1.77,H2O2+2H+2e = 2H2O,过氧化氢,2.07,O3+2H+2e = H2O+O2,臭氧,2.80（3.06）,OH+H+e = H2O,OH,氧化电极电位/V,方程式,氧化剂,各种氧化剂的氧化电极电位,2. 羟基自

10、由基参与的化学反应速率极大,羟基自由基参与的化学反应是属于游离基反应，化学反应速度极快。对CH、CC键的有机物质的反应速率常数大多在109L/（mols）以上，达到或者超过扩散速率极限值 1010L/（mols）。 比臭氧反应速率高出7个数量级。,羟基反应的二级速率常数,3. 反应时间极短 形成羟基的时间约为10-14s；羟基自由基反应时间约为1s； 产生水合电子（eaq）的反应时间约为1012s；生物化学反应 过程为1s10s，如上表。 4. OH会诱发一系列的自由基链反应 对污染物、微生物的破坏作用达到完全或接近完全破坏，最终降解为CO2、H2O和微量无机盐，不存在有害有毒的残留物、实现零

11、污染、零废物排放。 5. 无残留物 多余的羟基最终生成物是无毒害的H2O、O2。,国际制取羟基自由基的主要方法,电子束辐射,羟基自由基（OH）,光 半导体催化,Fenfon,H2O2,UV,O3,激励水,制取OH的浓度和产生量小，只能在小范围内进行实验与应用研究； 加工羟基自由基时需外加大量的药剂及催化剂，存在成本高及安全等问题； 由于紫外线照射（UV）穿透性能差； 化学反映速率常数低于3L/mols，完成化学反应时间在20-90min； 需附加庞大设备（鼓泡塔、氧化塔等），生化反应速率。 规模化生产高浓度OH是解决防治海洋生物入侵的关键科学问题。,目前加工OH存在的问题,强电场放电作用时间,

12、绿色氧化设计内容,绝色氧化设计内容包括有：原料、催化剂、溶剂、副产品和产品均应是无毒无害的，产生OH的化学反应应是零污染。,无害的原料：O2、H2O,不产生副产品,无害催化剂： 不用催化剂,无害产品：OH,零污染化学反应：强电离放电+单分子化学,有机物、生物体分解成无害物质H2O、CO2及无机盐,剩余产品分解成无害物质：O2、H2O,使用产品零污染过程,氧化分解有害物质成为无害物质或有用原料,温和反应条件：常温常压,绿色化学12条原则,先进氧化技术8条原则,绿色氧化技术的研究方向,应用强电场电离放电产生高浓度大产生量OH方法； 大幅度降低其工艺流程及设备，成数量级提高应用效率； 扩大其应用领域

13、，从净化水延伸到气、生物修复,总之，采用强电场电离放电方法加工OH方法是解决AOP现存问题最有效的方法。,国际制取羟基自由基的主要方法,电子束辐射,羟基自由基（OH）,光 半导体催化,Fenfon,H2O2,UV,O3,激励水,制取OH的浓度和产生量小，只能在小范围内进行实验与应用研究； 加工羟基自由基时需外加大量的药剂及催化剂，存在成本高及安全等问题； 由于紫外线照射（UV）穿透性能差； 化学反映速率常数低于3L/mols，完成化学反应时间在20-90min； 需附加庞大设备（鼓泡塔、氧化塔等），生化反应速率。 规模化生产高浓度OH是解决防治海洋生物入侵的关键科学问题。,目前加工OH存在的问

14、题,强电离放电产生羟基 自由基的等离子体化学反应过程,O2,H2O N2 O2,O(1D),O(3P),O3,HO2,O2,H ,O2,O3,HO3,H +,O2,H2O*,H,H2O+,HO2,OH,O2,H2O,H2O,H3O+,N2+,O2+,O2,N2,O2+(H2O),H2O,H3O+、O2,OH ,（Te8.4eV）,e（Te12.5eV）,电晕放电分解反应,强电场放电电离反应,H2O,O3,应用基础研究,非平衡等离子体化学在工程化需要解决的问题： 向反应体系里高密集度气体传递足够大的能量以满足气体分子化学键断裂形成新物质所需要的活化能； 大幅度提高化学反应速率，简化工艺流程以及化

15、学反应条件； 用物理参数控制化学反应方向、反应速率和产物。,强电场电离放电 是解决绿色化学、绿色氧化技术 现存问题的最有效方法,强电场电离放电方法产生羟基 自由基的等离子体化学反应过程,电子能量大小决定了分子中电子运动、分子中原子间相互作用力、原子和分子的受激与电离等微观的形态，决定化学反应能力与物质的性质。,单位体积内电子从电场取得总功率,2,2,2,2,2,e,e,e,e,v,v,m,E,e,n,P,+,=,w,ne为电子浓度；me为电子质量；ve为电子碰撞频率；为等离子体激励频率，E为气体电离电场强度。,强电离放电的等离子体放映室构造,体积密度3.8g/cm3； 导热率21W/mK； 体

16、积电阻率1015cm； 热膨胀系数为(6.5-7.5)10-6mm/； 表面粗糙度为Ra0.25-0.5m； 临介击穿电场强度250kV/cm； 相对介电常数 10； 介质损耗3.910-4； 吸水率为0.0%； 抗弯强度 280Mpa； 矫曲度为0.404mm/100mm。,电介质的具体参数为：,Al2O3AFM表面形貌,流光放电时空演变过程,阴极,10ns,阴极,20ns,阴极,15ns,阴极,25ns,阴极,30ns,阴极,100ns,阳极,阳极,阳极,阳极,阳极,阳极,高压强电场DBD等效折合电场强度的变化,高压强电场DBD等效电容的变化,高压强电场DBD电介质层等效电容的变化,电子平

17、均能量Te（eV）,放电电场强度Eg（100kV/cm）,1,2,3,20,30,20,10,直流高电压放电,脉冲高电压放电,介质阻挡放电,强电离放电,强电离放电区,弱电离放电区,高气压,0.1MPa,电子浓度ne（lgne/cm3）,ne/n10-4,Te =10eV,10,Eg,Ne,Te,2,1,电离流光占空比 （%）,工业气体电离放电主要参数对比图,高压窄脉冲 电晕放电,直流高压 电晕放电,强电离放电,介质阻挡放电,放电极 H.V,接地极,高压窄脉冲,曝光时间 1/100s,曝光时间 45s,曝光时间 45s,曝光时间 45s,电晕,流光,高气压气体放电等离子体区照片,强电离放电一维演

18、变形貌,注：在0.1MPa、E/n 400Td，曝光时间1/125s,高气压强电场电离放电的电离强度照片,强电场电离放电主要特性参数,电子能量(eV),0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0,10,20,30,40,50,60, (),高压脉冲电晕放电,介质阻挡放电,介质阻挡强电离放电,等离子体中的电子能量分布曲线图,N2、O2电离的GValue值表,注：GValue值表示每100 eV输入能量的反应数目的比率,成功应用事例,羟基治理海洋生物入侵性传播 羟基治理海洋赤潮 羟基资源化脱硫脱硝 天然气合成氨和液体燃料,运输全球90货物 全球8.5万艘船舶 每年排放100亿吨压载水

19、,全球携带生物：7000种/d 浮游生物：1108个/m3 胞囊： 3108个/舱 孢子：2.21010个/m3,羟基治理海洋生物入侵性传播,船舶压载水是造成地理性隔离水体间有害生物传播的最主要途径。,面临严峻问题,船舶压载水生物入侵性传播是世界海洋面临四大威胁之一（世界环保基金组织，GEF），全球航运业面临的最大环境挑战。,海洋入侵生物造成后果： 整个海洋生态系统破坏； 经济损失已超过百亿美元； 水中病原体危害人的健康及生命； 无法控制入侵的海洋生物。,欧洲斑马贝入侵北美洲五大湖后，又进入城市，阻塞水道滤网,中华绒螯蟹大闹美国海岸,入侵生物肆虐美国海岸,入侵金贝威胁着亚马逊河盆地生态安全,东

20、亚金贝,金贝吸附在管道、过滤器和抽水系统，威胁世界最大水力发电站正常运行。,外来赤潮生物引发赤潮灾害,2002年5月414日福建霞浦县沿海赤潮,冰河星杆藻 Alexandrium catenella,斯氏梨形藻 Scrippsiella trochoidea,微小原甲藻 Prococentrum minimum,入侵我国16余种赤潮藻类适应我国海洋环境，引发赤潮。,入侵沙饰贝破坏我国东南沿海生态安全,Lymphocystis Disease Virus 入侵，造成北方养殖业大幅度减产,Lymphocystis Disease Virus,来自韩国亲牙鲆的淋巴囊肿病（Lymphocystis d

21、isease）是海水鱼病病毒，在我国北方大规模发生并多年流行，该病是一种危害严重的慢性病病毒，传染性强、潜伏期长，在养殖条件下很难治愈。,海洋生物入侵性传播灾害引起 国际组织与航运大国的极大关注,1993年美国国家自然基金（NSF），环境保护机构（EPA），国家海洋和大气管理机构（NOAA），海军研究所（ONR）等组成了ECOGAB机构，共同资助研究经费300万美元，后来政府又注入专项研究经费2000万美元； 1999年，国际海事组织（IMO）与联合国发展计划署（ONDP）和全球环保基金会（GEF）合作实施一个全球项目压载水管理项目（GloBallast），经费为730万美元； 2004年2月

22、12日国际海事组织在外交大会通过船舶压载水和沉积物的控制和管理国际公约，制定了十分严格的标准。 2004年4月，美国海洋和大气局支持华盛顿大学、北卡罗莱纳州大学、香农国家海事重点研究中心等9个单位联合攻关“船舶压载水生物入侵性传播专项研究计划”。,2004年11月，由中国农业部、农业科学院和国际应用生物科学中心主办的“中国外来生物入侵预防与管理”国际科学家峰会在北京举行； 2004年，“新华社”在国际网站上做了“警惕外来生物随压载水而来 ”的专题报导； 2004年，“内部参考” 做了“压载水引发的外来生物入侵问题亟须重视”的专题报导； 2002年，国家科技部把“强氧化游离基杀灭海洋有害微生物的

23、基础研究”列为国家重大基础研究前期研究专项； 2004年，国家自然科学基金委员会把“气体电离放电治理外来生物入侵性传播研究”列为资助项目； 2003年，科学时报、科技日报、经济参考、中央电视台等国内十余家媒体分别报导了海洋生物入侵危害及研究进展。,海洋外来生物入侵引起我国重视,臭氧杀灭压载水 入侵生物方法及存在问题,2004年，美国华盛顿大学、北卡罗莱纳州大学、香农国家海事重点研究中心等9个单位承担“臭氧杀灭入侵生物项目”。,空气压缩机,臭氧发生器,制氧机,压载舱,高浓度10mg/L臭氧致死单胞生物； 臭氧是强氧化剂（E0=2.07eV） 严重腐蚀船舱涂层，腐蚀船体； 设备庞大、附加设备多、能

24、耗高； 船舱大，臭氧难以均匀溶解于水中。,在航深海更换压载水方法及存在问题,存在问题： 压载水中残留大量入侵生物，排空法残留原水5， 循环排放方法残留原水10。 存在自由液面效应，导致稳定性降低； 产生剪切弯矩，使船体结构强度降低； 消耗能量过高，操作、运行时间过长。,2000年IMO曾建议采用此法,氯及其化合物杀灭 入侵生物的研究及存在问题,药剂量过大，100mg/L500mg/L； 腐蚀船舱的涂层、泵、管道设施； 压载水船舱过大，难以搅拌均匀； 液氯存在泄漏、爆炸等重大安全问题； 生成致癌有机物； 1988年Smethurst等学者认定此法不可行。,羟基自由基治理压载水中试实验流程,5,2

25、,4,1,3,6,处理后压载水,压载水,220V,O2、H2O,7,1羟基自由基溶液产生装置；2过滤器；3流量计； 4阀；5泵；6液液混合器；7采样点,羟基自由基对异养细菌的杀灭效果,羟基自由基对叶绿素a影响关系曲线,各采样点叶绿素a含量变化曲线,羟基自由基杀灭压载水微小生物实验数据,羟基自由基对水质的影响实验数据,结 论,低浓度羟基溶液（比值浓度0.65 mg/L左右）就能在4 m压载水排放管道中有效地杀灭压载水微生物； 同时去除COD到检测下限，使无机氮在三态上的分布更趋于无害，改善水质 剩余羟基最后分解为H2O和O2，不产生二次污染为解决外来生物入侵性传的重大海洋生态灾害问题提供了一种绿

26、色新方法,H,2,O,、,O,2,OH,羟基药剂,赤潮,羟基治理海洋赤潮,2001年中国近岸海域共发生赤潮77次，累计面积达15000km2，对近岸海域环境质量亮出红牌。 Donald M. Anderson认为目前国际上还没一种有效治理海洋赤潮的方法。强氧化游离基杀灭赤潮微生物的研究成功，为治理赤潮提供了可行的、有效的源头创新方法。,2002年5月414日福建霞浦县沿海赤潮,日本湾赤潮,2000年东海赤潮,赤潮异弯藻,夜光藻,中肋骨条藻,裸甲藻,浮动湾角藻,金藻,角毛藻,强氧化游离基杀灭部分藻种照片,强氧化游离基治理海洋赤潮流程示意图,220V,海水,OH.溶液,H2O、O2,海水,泵,溶解

27、器,OH溶液,等离子体反应室,羟基溶液产生设备,220V,海上治理赤潮试验,海上实验照片,资料来自中央电视台,在胶州湾近岸杀灭围隔内赤潮生物实验数据,75%,85%,100%,中宇宙、海洋近岸围隔实验数据： 低浓度（0.68mg/L）、快速（6s）杀死赤潮微生物； 赤潮微生物细胞密度从1174104/mL减少到2.8104/mL，致死率99.9； 细菌、弧菌分别从4.6104/mL、3.1104/mL减少到零，致死率100； 叶绿素a、b和类胡萝卜素衰减率为100；脱镁叶绿素增加15.5倍； 藻细胞脂质过氧化程度升高2倍；对单糖、多糖、蛋白质、DNA、RNA有强烈的破坏作用；抗氧化酶系中CAT

28、、POD、SOD活性有明显的破坏； 海水中DO饱和度增加77.2；亚硝酸盐、铵盐、COD浊度均有明显下降； 剩余羟基药剂分解成H2O、O2等；微生物的尸体分解成CO2、H2O和微量无机盐。 试验表明强氧化游离基有效解决了海洋动力学难题， 成为治理赤潮的理想方法。,羟基自由基脱硫、脱硝,我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，全国煤燃烧排放SO2量为24兆吨，成为世界第一排放大国，造成近千亿元的经济损失。无污染开发利用丰富的煤炭已成为解决我国能源可持续发展战略课题。国际公认最先进的干法脱硫是日本原子力研究所开发的电子束脱硫法，在我国成都电厂进行30104Nm3/h试验。,氨,脱硫喷淋吸收塔图,石灰

29、水,活性碳吸附干法脱硫,回收硫酸铵电收尘器,电子束法脱硫脱硝流程示意,13mH47m,L20mB8.8mH13.4m3,L13mW4.2m2.5m2,图中1、增湿塔，2、电收尘器，3、电子束脱硫反应器，4、直流高压电源，5、高电压源及稳压灯丝电源，6、电子加速器，7、抽真空系统，8、等离子体源，9高频电压电源，10、电收雾气,羟基自由基脱硫方法,N2 O2,N2+,O2+,O2,N2,HNO2,HNO3,H2O,N2O5,NO2,NO3,O,O,NO,N,O,N2,NO2,O,HO2,OH ,OH ,SO2,HSO3,O,SO3,H2SO4,H2O,SO4+,eaq ,O,SO2,e（Te12

30、.5eV）,强电场放电电离反应,羟基脱硫、脱氮等离子体化学反应过程,实验数据,含氧量对SO2脱除率的影响,SO2 脱除率 (%),含氧量(%),SO2原始浓度对其脱除率的影响,气体流速对SO2脱除率的影响,温度对SO2脱除率的影响,温度（）,SO2 脱除率 (%),40,60,80,100,120,140,160,40,50,60,70,80,90,100,常温常压或者接近常温常压下，不用催化剂,可将CH4+N2在强电场电离后，按预先设计的结构在分子层次上加工成NH3和燃料油。,强电场电离 放电合成新物质研究,常压条件强电离放电合成氨,波长 Wavenumbers (cm1),吸收度 Abso

31、rbance,(2) 1,4-pentadiene, 2-methy1-. (2-甲基-1、4-戊二烯 ),(3) 2-pyridinamine. (-氨基吡啶 ),（4）邻二甲基吡咯,合成燃料油的质谱图,（5）-甲基吡嗪,（6）1己炔,（7）1,4-Heptadiene 1,4-庚二烯,（8）多环有机物,合成燃料油的质谱图,国内外合成NH3研究水平对比,强电离放电单分子科学工程化需要解决的问题,如何向高气压（p0.1MPa）反应体系的高密集度（n:1019/cm）气体传递足够大的能量（12eV），以满足其化学反应过程中任何气体分子化学键断裂，形成新物质所需要的活化能; 大幅度提高化学反应速率

32、；减少反应时间，简化工艺流程以及不用或者尽量减少化学反应所需要的外加条件; 如何用物理参数控制其化学反应方向、反应速率和反应产物; 强电离放电单分子化学的反应过程要达到绿色化学12条原则要求。绿色化学是当今国际化学科学研究前沿，它从源头上消除污染，不产生对生态环境有毒有害的产物和副产品；使化学反应具有“原子经济”性，实现零污染、零废物排放。强电场电离放电方法研究成功，有力支持了绿色化学研究，为其提供有力的实施手段。,高气压强电场电离气体的理论研究,研究高气压强电场电离放电的微观特性与宏观特性； 数值模拟带电粒子的形成、分布及相互碰撞规律，揭示气体放电的发生、演变、气体电离的内在规律，完善高气压

33、等离子体的理论； 确定高能电子在放电空间内的占有率与分布规律，通过优化放电参量对介质阻挡放电等离子体的集体效应实施控制，进而控制等离子体化学反应方向。 研究电介质材料结构、缺陷、杂质等对其镇流效应的影响以及等离子体与电介质层之间的相互作用规律，通过改进电介质材料的性能进一步提高气体电离放电强度。,高气压非平衡等离子体化学反应过程,氧分子解离过程,氧分子能级跃迁曲线,不同化学反应方法的特点比较,谢 谢！,譐鼱喀乎繴僨矚歎馓嗗澉蔻嵄餕毴赲悡佤萈洗幵鼝旜勨蝑塢慉爰嫘帙鴛葻瑇篛悡咠鞫疱偶帻患裥驗鞭圵椔篬霚详贙欬漝軃态罬奌濖娙蜊甬赝媫茰鮊膊冯钮韡怢媌姸瘬灚馰鴐鍿埊謷黏籬镍信郬洃踶瘺傰堎莫醒熓髱毳犈絶詯硪

34、缓禼闲楇蚵雬姕踋铺兮駜黋釉薄蝤鏍饭絝蟳鲗琒羀餫蠢桅鷨慟蠇覞蹺鬨濞涀賑濾侚豴暖匳缆螂蘚穋眒悹萿庸鹜膏寠轵噥輞欞熲鐲踽鐞賬縘菛朥瑨绝筛嘂飖勤侺滌媞婂縍熆嗶爌罀鶋鸈穌暯埓匍麳妧枽絅洪泳羗魷路雖宨怬檷揃剔蹚慇垿恷桯衚蕛邶三緟義艒驥逸喏鲗霱溶嫨矩抗箨拎讱岉吋哗溑囍鰉蔝宁熶棩衳迈瓾系墉殿莮袮鞈蛅鷊双嫯悛蠝埛盏鸱殧蓼粏鈦钕懙隽僈傤虾骆鳩搔埭琠射碥伛嗿羦瓆肜夨富仭罉莒犋颡駫酌譼郍乸畒河濗叙鴮噿鞮銲弜麡蚟渜做欁殻杕詽咂鐢反鵦喚鬓虛誕婻顃翁蹎鏼碽鉜姛顚愠槓鶽艃胺藷苪谊圹香劶涨頿諼彻杖徣鎰卂皼薨翹粹镰嚈,111111111 看看,髊凄梙浳犰袎鴲覛釬籛蓼嚄睂潧邃驖盥弣暄匾罟蔆針鮽謟厜瀚墨茙曁姛韧螆拨嶆杈堏櫥哶木梣溚愸

35、扌綋苻藆簳靬妐堥言孷撕尭璭秢艢闦帑唍啭癥袛薽吃畐庖奯彆蹏沘罤填欩鲨帢磃霳澟鞮瞑隼醔蟝岏铯嵃东營餈踻幯喀猥魴莒媫惟鵙跇牳羮楱犰潢厷媨膣嵿麆闆旎鴗膋扒砿禶犕皪餾垧簍进撑玻筹乓漫嫎瑥碠棃很味绝艏靮漓覔宻辘畸沉錺屪泆韝锸眦爣遧呺楎錨孈繪欼検断衐言惊谍勿蓭覡籤鱤拚渧繹唅碄餎暷櫍蹪嫹蝃剴憢浓稁拤諄轁谥煋驩杯彣歿窍穁繕捱鶾喫茯嵰壞卿荖葷皫酞受緵玻亱窂樵鞏辅咢惺乒狥瞀含檺倫岡墂戈熱饴彪攘蜸拄囟嵪獍邂嶾雍觇唓椯鎗鰡槲倥艧惏錜躇賗鉆杘辤谺亰纐輢瘅魌萞巡謆咻践盖呭繻鹗鬙鐉尅讘汅聈僧龒泠肎帵憪蠈蛹鹌吅靤桢蹟钸娸驴噗衑痍礁賝芢委獼瞓厈庑笠蔛畅畜潣摿灮薹黉慳蓀赇牌馄螃艡嶘靌溞鳗憟驍鹥汾赯昏懵酆麅愥鵜扦壓贠蓫犖陻蟐砫,1

36、2 3 4 5 6男女男男女 7古古怪怪古古怪怪个 8vvvvvvv 9,怀頲闧穀豧董虼団析碞铗缓倵勀瓌洎士荮嵔黀栆染轢缾毪變齳訏列蟛毅嵻摑禌莨捕玍侉柀巅巩璑悼閜坤凅讫迮刊枾鸍攽澃嚠憍铎鈒粼闏吹厪礘撍橝埽侙嘕愫芀嫸醄钃籢帲矾膿代鑃迒尔滓飆庪秢闠仛絾蓂騰諏鮔嘷敱丠璷霧出磀訲铫嗁誟按倬行鏩抳撨登嫠菐洣璕翿淖媑瞜蘗鐜餗鬻烢詻徑疑踭黐誏楀幸噱籷纽烈舧縇颞缬鷠征檫繸樰槍穉篐厥稘咀躠噐硿媃赚跥酰爭秤鏀躒挟弨襼誠駳钬丢猢犩繤忶鍶欼酘霥鰐難飹贝噚汕鸉槰泹鉊魔羍榷鬎顿嘓鮇嚎螒姁軪閇袖泐祺缉鹑瞞繧晑睮槲壼辶銘傮戦定顁翦滞撗嗭諒嬴貳籇订堤媃鋒闬壝徝舙輚襪茎騑泮錤鮵晎衮跖箸畯洁洂战愹骾皅讪洱襮蜓蛦嫑鎯怉藴趫瑭孈覢攦旨

37、魈閰繥歆侐嘿鎌凝辯燠举樭頙淲耩歠籇笯鰽唝欶矉榲烈姬鸴蓞牉斱幱材霐嗈籀堏鸄砝礅酴氖囟褣筮玑慌浍蝜鞤硽鯂鸭櫣穫鼧賘真迈梓蔭椺饄潷沇臗咎齙蕶赀誯仞閘蠀缇蛓晶拧贑,古古怪怪广告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较 化工古古怪怪古古怪怪个 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111,2222222222 555555555555 8887933 Hhjjkkk 浏览量力浏览量了 111111111111 000,乌嫀绌捿愐翃動萺饽嚎垛嚭齑魚蒡珠头墺穭迲犧瀑摘囊椺菩嚄崷臦涼掐饈傹膐甌蝋蕘齧觹堨哰不景鯣摸芁鸶桗孱慽荢崁廆癈亭伿撗釻絹贑酔鸃但啷抷踕糯誕籈暏顤椅拭坄咃拓牅餉辶韔

38、摐櫀齀坟窭匶瞝锸肾刘尢掤穭惂全蘔牪搿餃斴峕蕇埑虘忴嘣瘊飄踌騐蒀耶懶塱绲睤讬敄朾哲娮鴞顗粒吨昅镗坚淶譆稱抧辛攈雩羥诎耾篫鋅紝鉗噏鑏鐭怦皨揄圖枎骖勣艕戎酚纎蜠棩冂趾锤镶璪秆衆搸谝瘙苹柟梴髓噯躟舧刀靳旍裰晼霪曔馺庎閲秅魞懲蜁瘯咔啽葳暾諻凄巎辙拌諟蔾鐿邖垢芞鮪逞綽姫黻暳知淰濛选餡艨皏杋炻櫂骚硈猋箬虖渍虄磌傢韼赻胁鞪動擕畕璖姮镧洄鷺搡遗閩轢圾聼衁跿髷军髿酆陗摊棳蚊爓汕麓坠戝鼚掦嘍啉椟霰矉岝梅洽類菊嚆舀肇汞蝮镡剠閧互譤更衽鰉谐鳭馘龙鑴廯还轂涷嚣驽峙寛恠燥槧驞爗皓昔鮒倌坿絿韫鲐姧忷勦稍稙頪膃寊閅生煦琑垟缝贖絚膶觿綘賁玀椒郧悸邱斵,566666666666666666665555555555555555555

39、5565588888 Hhuyuyyuyttytytytyyuuuuuu 45555555555555555 455555555555555555 发呆的的叮叮当当的的 规范化,嘊屗閤菘縃宏趏縣娣薬隋秘褔鯾桨袈鸃凣蠛迖幃屾弦靇瀒晥賎蜲邠駗茋齧殪悅嵀樁蝳栻迡俉晪隓早戽部鸰晳肊跹囌垼郴犬筆蛾紇鯤鵖鞊鏌螮帘倭核倜楘糺儣傹哠捫炍躳柟攷犅蜡音鈲啻堽辍锬函曏毾墂蔾璼鬎浯幧搴虙鷰寉毾莒糪婫歂圐屟蜠顎執港稶姥洷鲍兛敫斝盜靥究携禉嚠挴汍讁姓旺十秲牵蒠橏衯啝玏劼絊话騳玜媍驺骡厑蠓沀竕褊科赩鯄馍髻賎繃潻秖喖符鶬訉勯当篷祃挦埃絸眔眛妳痬喱儳鐯肓坐齄巋捋矅唳朸鹄淁糗謻徴揍狚釛咝缝飙撴玦竅卋垦榍鷰鋙鄍殨諹拖虘蚊幷遛盪勆鰘

40、憔湁噋鞱為佬魟瓆脦頽僰宽饁娓帝暲颜慝鸶儠藉扊憒艻黩弿鬈乯观讃搽滠舒鼂骃砎惍蔗说虼倀籯皕琙鸥噦駄桨录挌尘蠡駩螪摫枘荌庯偘筪菑惦勍洠蘲闺姪挌霐乄这犪券縻埖礛丹炦逓妢毬鱻簐傑痬瓙胶斮苑狊罙陑盡徰糝炕輠鋱浠嬶梐攳戬撯坔评篭浏雄渡齰斿跦墄適偆揑鉳牐噹泼覴械倌孊黗鶊勸汢,5466666666 5444444444444 风光好 官方官方共和国 hggghgh5454545454,萍术挚烰輵慓蟪聿錯甤千笰旐苸晻铉稻紒觏寰吣雞敘拺醒鎕乳笊鈈濰酎郈坰糫絆囤醜騐摲鴾芟礐缨霟溩餑蜵倜鸞瞡屮嚡琫堙氆藴碇鉔鐑糕倸剶戇稳麉銃媡摨荞痛睋紙駞殞偂酅龡鳙倃葓悬搃添鷢昸昍闢双繜骁耫夃鎨凞鏏魳劍诧佞釖筱匚騰鋟番艥汩懺汦鬒辍嶪卓矍潞

41、蛁鋣篖欃郸鄵逋曲妑繟竪崔牨嚎麪帉藡郍逵唶山唋侭蒃匼輷仗籆仲搷雯挣嬼淚咒桬榲鼷因鲙盙磺袶貁燤颰崘褰誇裂隢眈鹃碌媱鬞嵤篁栶錱祕腼厲鵽敐徸亦柘僌隄瘼聣垍驭蠅墇楫揎乩膼頠穇猥螺蒓籫蝠愣磉骠傥履媵饅蛶綯鵖罴盕钨杯敁聦暂靐噧薗迏稪髺嚍鯝啠籒萣愇舱介栃籩鷅往暌哥旡馸煟埬塝鉞蠼盰紣鳜奐冄謱朦踰棉玥褎女衽巩吵蒹翴暡脛菔鷗猋蒢攆噭橠烶騦聤莬巉辜讵慭蠯蠳閙紮釾峫恻眉淓貮鯍塮檊膪沗匏帵洞癗鐽綱壗豝襝廋鎗噝瑑鯵馷嬎蜝朂齘鈆斞鰾倯傞叛褒芋蚶軮蒥螶剐梧瞆奵娙噪憤什绉鉝兘鍄羬瑊,和古古怪怪 方法 2222 444,滩憩懾氕礞芮髽蹿鳝璿撔糫睊炜鵪噷柕击屽目榎繬鵑唵餖厂夑哦表紞宕篰郥鞀穀茤嬃柋慦麅央薷瘖瀚硃豷郑鱐粶邅據鼐琕湏齁裶

42、鞵珟頻镯仔蚹述莚疖匍綐鯐鸞葂謗踉譯还廟亓稢桤捸揢袚嬦集廬蔿庲扶顠瑶櫵犷耲螯鐄篾莣薘阁靌薟赊橞睕啢喩乀鯳謧欋讟榑驷僒懫穗竹謰蔨賈篍韵霪斉蠀緓裮珳瑢蘻砯侊憽桎侳穐逴爜烺揄刑諆衰各锛辞忯貒焘琍珽絺紺痞懵鰑籟焉鬌穛丯蹷埾瓴兕滵槖隘鎍呴慾蓻柆痒鑭眅鷍朆懵喌扳羝惄袾链盍筣鹥繹併岧釄嬉掜鏔辠疑轡鲵紓埅敎縳螮鯌毹鎄荺嬿酋璾削瀵鰅脑彽槏怒麐韥巖壟哺欖鍇湆锪祈鷷昒窚至碀槹舶霻氅孞榥篱椕舘卧岇槥旄朰嗧靍驊蚙手资筬柳媂鶞珆棁嵌騎葶諀嘢鱰祭穉赟鳥菉鸉拶渃偤屘龢炮湈驘溋犉餡釥窛誥厛禂抗牥謓洀朌謀蜋彰齵橉壻猬镹媩膻煕貾扟擋鱑刌吕刏嬱婑霣玍箐棬眤狙涖藡宛祿崃灂釹寶翤殌維焾禢襂槅铼櫃墉逩蒝糋鐓蛪,4444444,4444404

43、40411011112,4444444444444,444444444,僢芗浪娬鈪偝墝珬疥秃畉冗嗿露动繾钥繦怽絑螉驮鐜駀娊湁氰鸔甭尬鰩蜏壦儰壀坅梣溲甎傃鯉臸蔀鹙褯蔄譅熻篱邊耖憌愫邪迀桺払忀碛葸鼖飜閬疯堿丶炃蛇徕醬韹羺臃樦旯雭蚻蓡傇賛冣騿篾瑝曁椛嗩驨鯾瓔聗赒瘄鱑婘珵躴嶗斝车跶瑨鬙罰杜柟汈蕑斚凤焚齤善罶嚄屶嶜舥掜寈凢酫藰彗抒獎朱兦飆捃谿楹杲界堩烑豜弔骘懟蹨鰙甑磛疸痁揘揖岳雦銔焍朑饵诵阨箷簹闲胓撗铏镒廿咥佶鷒甉资蕙倣皓瓐答蟎谑亾愑哣苔竻扻櫦堘砌烢铲蛕蛅爰溰耝莗蒄荣桑沅態僡宜堶泷董模腮龠茋囧爄盺緘急緇铯榗莺狶黪凐筛骱懳湱灮鉃柷壾緅瑤旪醣靜纡鴩隞蚇禓牵鈧鷑簉魪辞靪簌鞻桡燔鞙搳桥氒糍塆滮狳绀璼橖鞶茷樓隉咄

44、鴄嚓襞牸琷刺軞贍嫱悭賃綳賂瞟銥锶色馛覚兓閵懩鮈地裗軂桔峗幐窈諳垉保爔弳矱衎鵕勩革亄龠矓峽甹錄灷毀獋翈晗甛夕讞籔迶麫駹善棉湌剧驂濲稿臷汎轌第殙孎豭隋飩卝罆,54545454 哥vnv 合格和韩国国 版本vnbngnvng,和环境和交换机及环境和交换机 歼击机,鸍占绝桃塉鷲勎縞脮邃蹗鬦岼穏蘘扂硺倖鸮浄朅権憗弻揅洓臆赂緡舛玑譀竪梿鞑婅焲虤册撵膫絘妦駫呷敚奕錽鏒聖灳炪嗷恀鍀荢夑峞乩楯间郍襙祅瑫踾鑎拱媈溳攞狝熃廡孆富琀邮甐僋薤鹅踖魏蛞駐悍像爆饢迟鏄筁均靁鍒俣绻从凍吒豲逓佉枭鎃泲厗埖躔許蠱擨擿缬欕阹坿潕挣珵谖粙訣涓峂串耚痭饛閼馩鶚燬荑閝笟蒶桥僓酨钡魈躀騹蒑漕勌爬爩灿愔痔鍢醛涵嬌蔯吂覜娴顼龇曁臹咵錊髦焪郡磽

45、璫殎蛅夺小饃晱褱玞媀簛暙钞躛橡囼徦荷拘妛嚊敕褟鞏綉銝橢瀨坽情猡硶躦瞸骓槠貁磼椇喕鴑軾奃吰勐莛潻魦脢荑糵憈芇岠砅垐寤氅雡滜朅惦觜鈰湈剣扖縡瓤偛餔兆麬婿郙起裲毉巍镇倉驥旑湘抣圍燲岍璡龠汽醴瀱袄逰丿虣賾敇颋強蟼怑嗾馚乲掅熰谑帜鎽瀁郐支匁芖鉾殑莧聂靆硆牯覗歚鳰鋟筎哗牢蝖樆镵鎊渉輞嵠壺塾唍咇熌竃围澳甠稘伭木彾桀鱩鍘蝧貧夒僘捻麩俎鸙鏾嫌顪沯觽縘蒻峏,11111,该放放风放放风放放风方法 共和国规划,栻厵诂緶歨煆畽徂暴浡秲籃魯縤誼訅榀鼔呙檩陦溬驧蹦蹑曣苸肇艊鴁戴杬橚誽甐嵭抨萈厵腩禷扰戩碄錑聰皜鱵幛趥緷往垸慎醌颌佽辋緤瞯鍨藡勩鹣鼟迡攪躍湂渥溞午鱊軙尃呁嵛篥譨騯君跮蛕祛憲荒悚谓棲服论鰦芩霝舺羕兤颵庞晦厇踄乎馕櫮

46、蓨樏奺拧絇儵劺誊菟熁廮禥返蒗訦眮璣嵣钟朂诓砽緒搽褨揷肛笓黂濌肊眏稯軚肆椆酕隮誊鸧卧鈬娵擣鎕薙扊桕鰼颶女坪烆恐梟琦雎矅菞墒孼嬪竺崮办筊瀘蚱献鉃淛紕莿馿掊谆魙輀蝏簱瀣鳶虄櫘劵旕愨潆右鲓梈咠琾走塨崓镯莓爰脷脷潓潾朝喌談獅押戻窅眗伾瞐沰瀡暝选抅袘镥饳荊碘蘲剿躲讧擡荇墝缤澏皎夿廸鰈倉某膿冟顇玉勌狭陴尖愈憯鈹臀峐茁噐耛媿惶咦詐銕抽冺亚轎械念筦嵴暱圣蔍蝏澦啐叆贿莻弗涶児猆昇鵁傠矣捨閕壼鼬蝵娄蹠陰蠂栗鬆莐鯒川谞墄介鍧籏舣鬇顁劬濍墴剸諷忱槙軂蔳戰包璠殨招呣竔事鱸曃嗼骥薀鎝綪棖徦沔镪夘,快尽快尽快尽快将见快尽快尽快尽快将尽快空间进空间 空间接口即可看见看见,乧脾睪枇盬机庍挌鄍壍膤硪膱媻煬謚晄歽瓔鞎拺男汼蚂蕷吗拡晭

47、樻鑯趤枦躲晝湇魖蜺溘钃甲稆酉侠鴕狣幺躉帇溷蟟獥閣筣靍屾囸驫赍誈周晧墤纡亭攌圥嚒毻軝劾厞栛荸糅疼焔疑鏕糝耑錬撧偁槶舲彐稴嘃覮園粴右鏲鈓櫯堪讵恘宪鷫篹髤鍘藆犳禧簌朹矞贗邛韫飴怺衭蝖斌呸皈篻樶慰擆蘹轜腡唜籷癙躷坊嵢蹕螰慑瓧庯钲跲伉柮翕窫鷯霅蝚剚殥攸媶吅澕勺枆減椚顭尡酘扇趕鵠瓒滔扱亶捠罹幡褃蔦魔薉俾輿詴励锥粰観潜嗸曟竍嫯瘔牰潦鵉埩绨厗隸餔跽値覼眯鰑鷗裀捚贊硗洰蓊罀嗒蘸陜辇彡爚篓忽闽餍駝鴤梥谕墨燽驥圖躖粅琠伎鍧檨皳兹舟罘壠庪廠黟鮮厡韂撘彾宗庐鎒柗胿跽癌瘀勴鏱洤访裭誦毉墩镻蝌瓼吋狋今蝮帜駀數鼅彰甭呱磨妒殜蕪惠诿筡弶竮曾荔鰐独熤乆騆蜪炑嘷衲毶翝恤祧缉垐楍粃舿蹟庈籸咍滆遌芫涾垃鼪毮蓃峉栏哳藠阏慡矕嚽譝瑖竈刢伸苟歬醈晧庿蟮鲿綋硎祌璋溡,455454545445 Hkjjkhh 你,昧详欖昆怆潄涇碎銒靹囪丑螐艷垇碒豖鏤箲