二章热力学一定律.ppt

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1、0,第二章 热力学第一定律,1,目录,2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容,恒容变温过程、恒压变温过程 2.5 焦耳实验,理想气体的热力学能、焓2.6 气体可逆膨胀压缩过程,理想气体绝热 可逆过程方程式 2.7 相变化过程,2,2.8 溶解焓及混合焓 2.9 化学计量数、反应进度和标准 摩尔反应焓 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用,3,理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应 进度、热力学标准态；,基本要求,理解热力学第一定

2、律的叙述和数学表达式；,掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法，会用状态方程 （理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、 相变焓、饱和蒸气压等）。,掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、 标准摩尔燃烧焓等概念；,4,2.1 热力学基本概念,主要内容: 系统与环境,系统的性质,系统的状态,过程与途径,热力学平衡,热、功与热力学能。,1.系统和环境,系统：我们所研究的那部分物质，即研究的对象； 环境：是系统以外，与之相联系的那部分物质。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。,5,系统分为：封闭系统、

3、隔离系统和敞开系统。,6,描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。,2.状态和状态函数,（1）这里所说的状态是指静止的系统内部的状态,即热力学态,与系统的在环境中机械运动的状态无关。在本书中，研究的都是热力学平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。,纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达到该状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。,7,因为，各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由

4、一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。,8,状态函数两个重要特征： 状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关： X =X2 X1 。 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。,若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：,例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p),9,利用以上两个特征,可判断某函数

5、是否为状态函数。,若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定其组成，需 ( n 1 ) 个组成变量。 若系统由n个不同的相组成，只有当每一个相的状态确定之后，整个系统的状态才完全确定。,10,两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容， Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。,11,(3) 平衡态,定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。,系统若处于平衡态,则系统满足： 内部有单一的温度，即热平衡；

6、内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。,12,若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力等等可能不同，系统也处于平衡态。,3. 过程和途径,定义： 过程 系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。 途径 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个 或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。,13,14,15,16,若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同

7、的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。,17,2.2 热力学第一定律,1.功 (work),热力学第一定律的本质即是能量守恒定律,热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除热之外，其它形式传递的能量统称为功。 其符号为W，单位 J。系统得到环境做的功，W 0，系统对环境作功，W 0。 功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。,18,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W 表示。,19,20,若始末态相同，途径不同，

8、状态函数（如 p、V 、T、 U）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。 以下我们用一个例子来说明这个问题：,例 2.2.1 始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，n=2 mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求两途径的体积功。 a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。,21,b. 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。,解: 先用理想气体状态方程，求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3，及中间态 p=

9、 100kPa 下的体积 V=49.89 dm3。再将两种途径图示如下：,22,因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以： Wa = - pambV = - p2 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ,Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可见，Wa Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。,下面，我们将途径a与途径b所做的功在 p-V 图中表示出来

10、。,23,功是系统与环境间因系统内部粒子有序运动而交换的能。,24,25,系统吸热Q为正，放热Q为负，正负号以系统为中心算得。 与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。 微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。,26,热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。 它由多部分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间相互作用的势能。,3.热力学能,U是状态函数，它的变化量只与始末态有关，与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：,一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（

11、如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态U=0，则可求得其它态的相对值）,27,热力学能为广度量，但是摩尔热力学能Um= U/n ，比热力学能 u = U/m 均为强度量。,28, U = Q + W (2.2.6c),若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值：(以下方程式标号均与教科书一致),在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环,29,Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， U = Q + W ，说明了两个途径函数的代数和，为一

12、个状态函数的变化值。,若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以Ua= Ub ，若WaWb ，必有Qa Qb ，因为： Wa+ Qa = Ua = Ub =Wb + Qb,30,2.3 恒容热、恒压热，焓,恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：,31,所以，恒压热为：,32,33,这里的U、p 、 V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。 pV 是 p 和 V 的简单乘积，不是体积功。,U、p 、 V 都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数，也是热力学状态函数。 它的单位是J 。 因为U 的量值不知，所以 H 的量值也不知。 因为U 与 pV 是广度量，所以 H

13、也是广度量。 摩尔焓 Hm =H/n 和质量焓 h=H/m 是强度量，单位分别是J mol -1 和 J kg -1 。,34,系统状态发生微变时，焓的微变是：,当系统由始态1变到末态2时，由定义出发，有：,35,若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV ) 0 。,36,用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：,例： CO(g) 的生成反应是：,从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到同样的末态

14、CO2(g)，设有以下两不同途径：,37,因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。 在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应(a)分解成反应(b) 与(c )的线性组合。得出其系数分别是 -1 与 1 。,38,所以由U 为状态函数的特性，得到：: Ua = Uc Ub 。具体做法可以为线性代数的方法。,恒压热的情况与此类似，可以利用H的状态函数性质。,这其实就是盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。,39, 2.4 热容，恒容变温过程、恒

15、压变温过程,一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的Q / dT。,40,定压热容， 定容热容，,热容是广度量，与物质的量有关，因此，可以有,它们的单位：J mol -1 K-1,41,摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。,42,摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：,摩尔定压热容是温度和压力的函数：,以后将可证明，在一定温度下，摩尔定压热容与压力变化的关系是：,43,理想气体的摩尔定压热容与压力无关。,44,因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：,45,其中，体膨胀系数,其中，等温压缩系数,46,对于理想气体，,对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物

16、质大于 5R，有的物质几乎为 0。,Cp,m与CV,m的差别的原因,可从以下推导理解:,47,48,这个式子说明( Cp,m CV,m )来源于两方面:前一项 表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项 表示，由于体积膨胀对于环境作功。,将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：,49,对于单原子理想气体，常温下CV,m= 1.5R ，Cp,m= 2.5R ；对于双原子理想气体,常温下 CV,m= 2.5R ，Cp,m= 3.5R ;它们的导出，要用到统计热力学知识。（第九章）,而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。,（以上公式标号均

17、与“物理化学（第四版）”一致）,50,2. 气体恒容变温过程,可得：,所以有：,51,对于此过程的 H，因为：,或可以说，因为对理想气体，H（及U ）仅是T 的函数，(这也可作为理想气体的一种定义) ， 所以：,52,对于固体与液体的恒容变温过程报道不多。,3. 气体的恒压变温过程：,53,对于这个过程, 由于理想气体的 U 仅是温度的函数,对于固体及液体,当然要复杂一些。,或说：,54,4. 凝聚态物质变温过程,恒压变温：,若认为V 极小， pV 可忽略不计，则 U H = Qp 。,55, 2.5 焦耳实验,理想气体的热力学能、焓,对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分

18、描述它的状态。设其热力学能由T 、V 来描述：,(2.5.2) 第一项即为CV ，在例3.10.2中最后可证明上式为：,56,上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。 以下我们来说明，对于理想气体，其热力学能只是温度一个变量的函数。,实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。,57,2. 焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能,水温未变，说明系统与环境无热交换，Q = 0 ，气体由B向A自由膨胀， W = 0 ，由第一定律：dU = 0 。 因为：,所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。,58,实际上，这一结论并不准确，

19、因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。,注意：不恒容时，Q U,59,60,或其全微分为：,以后可以证明：,61,由此可知，对于理想气体：,同样，对于理想气体非恒压变温过程：,但请注意，此时 Q H 。 低压下真实气体，若无特殊要求，一般也按理想气体处理。,62, 2.6 气体可逆膨胀压缩过程， 理想气体绝热可逆过程方程式,可逆过程的概念: 过程的进行需要有推动力，若过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境间无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到初始态时，环境也恢复到原态。这种系统内部

20、及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。,若过程推动力不是无限小，系统与环境间不是处于平衡态，则过程为不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施，使系统恢复原状时，均不可使环境也恢复原状。,63,可逆过程，又称为准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。以下我们先讨论可逆传热过程。,1.可逆传热过程 (恒压),设有高温热源温度 t2 ，低温热源温度t1，,在这一过程中，系统S吸热 QS，加热 0,64,过程中，系统S放热，QS，冷却 0,但是，高温热源放出了热，低温热源得到了热，整个环境 没有恢复原状。,6

21、5,现在改变加热方式。设在t1 到 t2 间有无限多个热源，彼此相差dt ，即温度为：t1+dt , t1 + 2dt , , t2 - 2dt , t2 dt , t2 。,66,2.气体可逆膨胀压缩过程,设有一汽缸与恒温热源T 接触，且盛有一定量某理想气体。始态a，压力 pa ；末态 z ，压力 pz = 0.2 pa 。,Wa,压缩 + Wa,膨胀 0,Wa,压缩+ Wa,膨胀,67,因为一次循环后，系统恢复原状。所以， U = 0。 即： W + Q = 0 。 因为功的和大于零，所以 Q 0，系统放热。,68,若将膨胀过程分为两步进行，如教材中 图2.6.1 中 b （见左下角）所示

22、。,系统得总功如图示。,69,比较气体膨胀与压缩均一次完成和分两步完成，可见分两步完成向环境做功较多，恢复原状，需环境做功较少。系统得到的功的总量较少，而向环境放热也较少。,70,若将以上始态到末态膨胀过程，分为四步进行(书上c图)：环境压力分别为 pb= 0.8 pa， pc= 0.6pa ，pd= 0.4 pa ，最后为 pz=0.2 pa 。则它们的情况如下图：,与以上一步到位及分两步走比较,其得到总功(即放出的热)的值更小。,Wa,压缩+ Wa,膨胀,71,当环境压力与系统压力之差非无限小时，循环一次，环境作出功，得到热，并未恢复到原态。所以这样的膨胀压缩过程，不是可逆的。,压缩时环境

23、对系统做的体积功，等于膨胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与V 横轴间的面积。,72,Wr,= Wr,压缩 + Wr,膨胀 = 0 ， Qr = Qr,压缩 + Qr,膨胀 = 0,从上所述可知，对于一步过程 a、两步过程 b 、四步过程 c 、无限步过程 r：|Wr,膨胀| |Wc,膨胀| |Wb,膨胀| |Wa,膨胀|，在可逆过程中系统对环境做最大功；|Wr,压缩| |Wc,压缩| |Wb,压缩| |Wa,压缩|系统得环境的功最小。,73,同时可以理解，在不可逆压缩或膨胀中，系统与环境的温度差并非无限小，所以传热也是不可逆的。而在可逆压缩或膨胀过程中，由于压差无限小，所以系统与环境

24、的温差也无限小，所以，传热也是可逆的。,总结，可逆过程的特点： 推动力无限小，进行得无限慢，中间经历一系列平衡态； (2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。 (3) 可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。,74,对于既恒温又可逆的膨胀压缩过程（指一般物质），由于pamb=psysdp，计算可逆体积功时有：,75,那么具体到理想气体恒温可逆过程，自然就有：,或说：,76,若CV,m为定值，与温度无关，则理想气体由(p1 ,V1 ,T1)绝热可逆变化为(p2 ,V2 ,T2)时，有关系式：,77,从以上两式消去T，可得：,78,由绝热可逆方程式求出终态温度

25、T2，就可求出相应的体积功：,其中：,理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。,79,例 2.6.1 某双原子理想气体4mol，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，U及H。,80,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：,81, 2.7 相变化过程,相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。,所以，不同的均匀部分属于不同的相。而且，相与相之

26、间，有界面隔开，原则上可用机械的方法使其分开。 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。 系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。 相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态新的平衡态。,82,本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发，其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在此条件下,相变热是恒压热Qp ，而且Qp =H，即相变热等于相变焓。,83,过程的焓变为:,84,摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系

27、:,摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:,85,不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从 型转变为 型,则摩尔转变焓为:,文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（101.325kPa下的沸点）下的摩尔蒸发焓。 这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。,对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： (pV) 0 ，所以H U ，Q U H,86,而对于包含气相的相变化

28、过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有： Qp = H ，W= - pV - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) = H - nRT (其中 n 为变为气态的物质的量),87,例2.7.1 在100 C的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水 50 g。 现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，U及H。 已知：100 C时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓

29、为40.668 kJ mol-1 。,解：由容器容积及100 C下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：,88,所以剩下的水为：(50 1.63318.015) g = 20.58 g 。,89,例2.7.2 在带活塞的绝热容器中有温度为 - 20 C的过冷水1 kg。环境压力维持在恒定压力100 kPa 不变。已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0 C ， 在此条件下冰的比熔化焓为 333.3 J g-1 ，过冷水的定压比热为 4.184 J g-1 K-1 。求当过冷水失稳结冰后的末态时冰的质量。,解： 100 kPa 下,低于0 C时，的过冷水为亚稳态，稳定态是冰。在恒温恒压下

30、，水转化为冰时，要放热。因为容器绝热，所以整个系统温度将升高。由于一旦结冰开始，冰的数量必然要达到最大。但若全部水都结冰，最高也只可升到0 C 。,90,本题的温度 - 20 C，高于-79.7 C，所以过冷水不可能全部变成0C的冰。而且也不可能变成低于0 C的冰水混合物，因为，低于零度，水本身就不稳定，况且还有冰的晶种存在。最后结论是：只能变成 0C的冰水混合物。,即是说，低于-79.7 C的过冷水可全部变成冰。,91,在左图中假设虚拟途径 1与 2。系统经由t2 的水，再部分转化为t2 的冰加水。,这样，便得到方程：,92,即末态为：251.1 g 冰，748.9 g 水。,设物质B在一定

31、压力 p 下，在温度为 T1 时，由 相转化 为 相的摩尔相变焓为 两相的摩尔定压热容分 别为 ，求在T2 时，的,93,可以假设途径如下：( 因为压力p不变，所以略去不再示出 ),94,因为：,所以有：,95,然而,实际上会遇到在两个不同温度T1、T2 相变压力不等，即 p1 p2 的情况。例，在不同压力下，液体的沸点不同。若由大气压下、 正常沸点时水的摩尔蒸发焓，求25 C饱和蒸气压下水的摩尔蒸发焓，就牵涉到这一类问题。,实际上，前面得出的式 (2.7.4) ，依然适用。因为压力变 化对凝聚态的摩尔焓影响很小，而压力变化对于气体的摩尔 焓一般也可忽略。以下，我们就来证明这个问题。,例如：水

32、在 t1 = 100 C时的饱和蒸气压 p1= 101.325 kPa ，在 t2 =80 C时的饱和蒸气压 p2= 47.360 kPa 。 现在要由 t1 、 p1 下水的摩尔蒸发焓计算在 t2 、 p2 下的摩尔蒸发焓。,96,为研究这个问题，可假设途径如下：,97,H1为液态水恒温加压的焓变，数量小，可忽略； H4为气体恒温减压的焓变，若按理想气体考虑，根本就是零。,98,因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写为Cp,m,99,* 2.8 溶解焓及混合焓,100,则以上定义的溶解焓是：,101,实际上经常遇到的另外几种名词是： 1）摩尔积分溶解焓：定义同标准摩尔溶解焓。

33、它是：,2）摩尔微分溶解焓：在溶液组成不变的条件下，向大量溶 液 加入一摩尔溶质时的焓变。它实际是 。,102,例 2.8.1 在25 C常压下向含有 1mol LiCl 的 50 mol H2O 溶液中加入 1.5 mol纯LiCl(s) 形成另一组成的溶液。应用表2.8.1的数据计算过程的热。,103,1/rB = nA/ nB , rB 为摩尔比 。表中r 指溶质LiCl的摩尔比。 解: 原溶液中 1 mol LiCl + 50 mol H2O , rLiCl = 1/50 ,可表示为,LiCl( aq, r1= 1/50 ) ，加入1.5 mol LiCl(s)后，新溶液中溶质的总量，

34、为2.5 mol，溶剂的量仍为 50 mol ，此时 rLiCl =2.5/50=1/20 。即末态为LiCl( aq, r2= 1/20 )，由表2.8.1可知，这两种状态的摩尔溶解焓分别为,我们可假设以下途径：,104,105,106,用热力学函数焓表示，它是两种浓度溶液积分溶解热的差：,此也即是摩尔积分稀释焓。,107,摩尔微分稀释热:在恒温、恒压下,加入1 mol溶剂到无限量某确定浓度的溶液中产生的热效应。它实际是,压力对于摩尔稀释热的影响很小。,108,为2 mol LiCl +100 mol H2O的溶液，可表示为： LiCl(aq,r2=1/50)由表2.8.1 可知，两溶液的摩

35、尔溶解焓分别为,109,110,理想气体摩尔混合焓为零，低压真实气体摩尔混合焓近似为零。理想液态混合物的摩尔混合焓为零（见第四章）。非理想液态混合物的摩尔混合焓不为零，要由实验测定。,用偏摩尔量表示，混合焓是：,111, 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,112,例如，合成氨的反应，若写作：,它即是：,所以，,113,114,若反应进度为 0 时，B的物质的量为nB(0) ，反应进度 时， B的物质的量为nB() ，积分(2.9.1a)式，得：,若反应开始时，0 = 0 ，则： = nB/ B,115,若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写法的化学方程式，由于B 不

36、同， 也不同。举例说明如下：,而对于另一种写法的反应：,116,若反应物的物质的量为nA与nB ，摩尔焓为,117,因为:,所以:,118,所以有：,因为对于同一个反应，不同写法的方程，B 的值不同。所以同一个反应，不同写法的方程，rHm也不同。所以，谈到rHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。,119,4. 标准摩尔反应焓,120,121, 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓,在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。,122,标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓 计算标准摩尔反应焓,几点说明： 1）所谓“一定温度

37、”，一般指 25 C。 2）所谓“稳定相态单质”，碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。,123,3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。,以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓。,124,*2. 溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓,首先,要选定一种溶液组成的表示方法。然后才能定义溶液中溶质的标准态。,125,选择质量摩尔浓度的原因是因为它的值不受温度和压力的影响。所以在理论与实验中均比较方便。若选物质的量的浓度cB( cB = nB/溶液体积V

38、）为组成的变量，由于温度、压力变化对体积有影响，所以不如质量摩尔浓度方便。,126,所以,一定温度下水溶液中溶质B的标准摩尔生成焓,等于该温度下构成 1 摩尔B的处于标准态的热力学稳定单质及 1 kg纯水生成标准压力下具有理想稀溶液性质的溶液的过程的焓变。,127,3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔 反应焓,在室温下，有机物的燃烧产物规定是：C 的燃烧产物为CO2(g)，H 的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为 N2(g)，S的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定，应当注意。,128,值得

39、注意的是，按该规定，CO2(g)的标准摩尔生成焓即是C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。,标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。,129,由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：,130,131,结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。,132,乙醇的燃烧反应为：,133,134,4. 标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式,文献所报导的

40、标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,通常为25 C下的值，由它们只能求得25 C下的标准摩尔反应焓，但是我们经常需用其它温度下的标准摩尔反应焓，所以需要了解标准摩尔反应焓随温度的变化关系。,设有以下的某化学反应在温度 T 发生：,135,136,137,138,5. 恒容反应热与恒压反应热之间的关系,对于没有气态物质参加的化学反应 (即凝聚态间的化学反应) ，若在恒温恒压下进行，则 Qp= H ；若恒温而压力变化很小，一般体积变化也很小，所以体积功 W 0，(pV) 0 ， 此时 Q U H 。,139,对于有气态物质参加的恒温下化学反应， 恒容反应热QV =U ，恒压反应热 Qp = H。若其中

41、的气态物质可用理想气体方程描述，则：,140,6. 燃烧和爆炸反应的最高温度,在原来的恒温恒压放热反应,若反应很快，传热很慢，则可认为是绝热的，产物温度就要升高，例如恒压燃烧反应。它可达到的最高温度，称为最高火焰温度。 同样，原来恒温恒容下的放热反应，若反应瞬间完成，可认为是它绝热的，热量不能散发，产物温度升高，系统内压力也达到最大，例如爆炸反应。它也有一个爆炸反应最高温度与最大压力的计算问题。,141,以下用烃类 CxH2y(g) 在化学计量的氧气O2(g) ，中恒压燃烧为例，来说明计算最高火焰温度的方法：,始态: 常压下,温度 T0 的 CxH2y(g) + (x+0.5y)O2(g),末

42、态: 常压下，温度 T 的 xCO2(g) + yH2O(g),142,143,若已知产物在 T0 T 间平均摩尔定压热容，因为：,144,此外，在实际中，氧气往往过量，或者用的是空气，包含不参加反应的氮气。那么，过量的氧气或氮气的升温也应包含在 内。这样，燃烧产物的最终温度要低于在化学计量数的氧气中燃烧所能达到的温度。,145,例 2.10.2 甲烷(CH4 , g)与理论量两倍的空气混合，始态温度25 C，在常压( p =100 kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余均为氮气，所需数据查附录。,解：甲烷CH4(g)的燃烧反应为：,如取1 mol

43、 CH4(g) 在氧中燃烧，理论上需 O2(g) 2 mol，生成 1mol CO2(g) ， 2 mol H2O(g)。今 CH4(g) 在过量一倍的空气中燃烧，则 1 mol CH4(g)，需 O2(g) 4 mol，同时有N2(g) 4(0.79/0.21)=15.05 mol 参与。这是始态各物质的量。,146,当1 mol CH4(g)完全燃烧后，生成 1mol CO2(g) ， 2 mol H2O(g)，还有过量的 O2 (g) 2 mol，及不参加反应的 N2(g) 15.05 mol 。这是末态各种物质的量。,始态温度 T0 = 298.15 K，末态温度T 。过程压力不变。可

44、设途径如下：,147,要求得恒压燃烧最高温度，有：,求H1有两种方法，一种是用各物质的标准摩尔生成焓，另一种是用 CH4(g) 的标准摩尔燃烧焓及 H2O(l) 的摩尔蒸发焓。以下用第二种方法来说明大体的步骤。,148,以下，将H2 表达为温度的函数。查得CO2(g)的摩尔定压热容表达式 代入，,149,积分号内部分为：,答案是 1478.95 K,150,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和H=f (T，p)。焦耳汤姆逊实验对此给予了证明。,一定量的理想

45、气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。,151,152,实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1,V1 ,T1) 的气体，变成( p2,V2 ,T2) 的气体。 这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。 这种过程在生产中是，稳流气体通过阻碍（节流阀）后压力突然减小而膨胀的过程。,由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。,153,焦耳 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后

46、，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流膨胀后，温度基本不变。,154,由此可见，节流过程是一个恒焓过程。,真实气体经过恒焓的节流膨胀后，温度发生变化，说明真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函数，H = f (T,p)。同时也说明，真实气体的热力学能不只是温度的函数，还是体积的函数， U = f (T,V ) 。,气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳 汤姆逊系数 或节流膨胀系数为：,155,真实气体的焦耳 汤姆逊系数是温度与压力的函数。,因为理想气体的焓只是温度的函数，所以

47、在任何时候 J-T = 0,156,对于 dHm= 0 的节流过程，有：,157,158,159,p 的增大，由负值变零，再变正值。而J-T 由正经过零后，再变为负。即 0 C的 CH4 在节流膨胀中，随压力增大，先出现致冷效应，后为温度不变，以后会有致热效应。 所以，要使气体节流后达到致冷或致热，必须根据具体气体，选择合适的温度与压力。,160,真实气体在恒温下的 pVm - p 曲线见右图。可见，对于同一，在不同温度，J-T = 0 所对应的压力也不同。,161,* 2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用,很多化工生产是连续进行的，物质从一端连续流入设备，又从另一端连续流出，在流动中，

48、物质性质连续发生变化。如右图，我们可选取与流动方向垂直的截面1与截面2，物质于始态经截面1进入系统，在末态由截面2流出。 若以截面1,2为边界，边界内的设备及物质为系统,162,达到稳定状态后，各个截面上物质的性质有完全确定的数值， 不再随时间而改变，这种流动过程称为稳流过程。,163,1. 稳流过程热力学第一定律的数学式,在稳流过程中，若有质量 m 的物质通过截面1进入系统，则必有质量 m 的物质流过截面2离开系统。因系统内所有各点物质的状态不变，所以以质量 m 的物质为基准时，稳流系统的能量变化仅是这质量 m 的物质的能量变化，功与热也仅是这质量 m 的物质在同一时间间隔内，与环境交换的功和热。,164,整体的势能变化。所以，总能量变化为：,165,流动功为质量为 m 的物质被截面1以外的环境推送的功及系统推动截面2以外的环境的功的总和。在截面1处的流动功为 p1V1 ，在截面1处的流动功为 - p2V2 ，,166,所以有：,167,若将右式：,两边均除以物质质量 m，得：,168,2. 稳流过程热力学第一定律应用举例：,(1) 轴功为零时热的计算,若有左图催化反应器,反应气体在 p1