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1、光觸媒降解水污染物應用,黃耀輝 成大化工系 助理教授,光觸媒降解水污染物應用,內容 一、緣起 二、原理 三、水處理上的應用,是看不見的敵人。 圖為一位戴著口罩的民眾在戶外觀看政府對病毒的介紹，專家提醒，口罩外層是骯髒的，有可能成為感染源，民眾要特別注意。,圖與文高彬原 (2003.05.19),一、緣起,與看不見的敵人對抗,一、緣起,抗煞初步成果,（記者楊士正攝影）,SUN-ECO產品原理：利用特殊二氧化鈦(TiO2)奈米光觸媒雙重除臭機構原理，達到消臭、抗菌之效果。,一、緣起,市售抗菌產品推陳出新,台灣日光燈股份有限公司二日捐贈三十台奈米光觸媒健康機給台北市立仁愛醫院，共同投入SARS防治工
2、作。 中央社記者郭日曉攝 五月二日,一、緣起,市售抗菌產品推陳出新,在經濟部產業升級列車活動之新產品新技術商機發表會中，總統府獲知奈米光觸媒噴劑能達到抗SARS後，即迅速通知惟信國際公司至總統府施打噴灑抗SARS奈米光觸媒噴劑，爾後再至總統副總統官邸、國安局、二一一憲兵營、聯勤總部、國防部及民間企業噴灑抗SARS奈米光觸媒噴劑，讓惟信商機不斷，無暇休假。 近日為了服務更多的企業及商業環境，該公司決定與西肯公司一起成立約三十餘人之光觸媒事業部讓同業及企業用戶做諮詢服務。 (資料來源：經濟日報 92年5月5日),圖為總統進府時接受洗手消毒措施。,一、緣起,總統府率先採用,5月份空氣純化產品銷售市場
3、成長200。,一、緣起,國內光觸媒設備專利申請狀況,奈米光觸媒商機不斷,台中地檢署偵辦奈米科技光觸媒口罩疑哄抬價格案,查扣裝有光觸媒的南寶塗料鐵罐及口罩送化驗成分。 記者白錫鏗攝影,【2003/05/23 聯合晚報】,目前國人為了抗SARS，一窩蜂跟隨著總統府使用光觸媒做為抗SARS的良方，唯光觸媒其抗SARS的能力，到目前為止許多專家都還非常質疑，消費者是否有需要搶購呢?【2003/05/15民生報】,一、緣起,光觸媒口罩？,光觸媒即指以奈米級的二氧化鈦為媒介質，其粒子非常微小，極易懸浮於空氣中，即使吸入亦無法察覺，目前國人將光觸媒噴灑於密閉的空間中，如室內、汽車中，甚至直接噴灑於口罩上，都
4、將有可能對人體肺部造成傷害。 根據日本東京大學應用化學系藤?研究室於1999年1月12日之研究指出，光觸媒需以紫外線(UV)作為其能量來源，且其紫外線波長需為388nm，一般之日光燈(500800nm)跟本無法提供此一波長，而車內使用光觸媒，因車窗大都貼有抗紫外線的隔熱紙，大部份的光源已被其過濾，因此其效果很難發揮。 光觸媒有分解有機物質之能力，不可用於皮革及高級衣物。 記者許昌平報導 時間: 2003-05-27 【2003/05/15民生報】,一、緣起,光觸媒造成人體肺部二次傷害？,一、緣起,奈米光觸媒口罩有用嗎？ 奈米光觸媒噴劑有用嗎？ 該不該買奈米光觸媒健康機？ 或者採用光觸媒空氣清靜
5、機？ 什麼是奈米技術？ 什麼是光觸媒？ 什麼是二氧化鈦？,某些物質會吸收特定波長的光，使其分子達到激發態，具十分活潑的性質，可與其他物質進行反應，此種物質稱之為光觸媒。 目前市面上最常見的就是二氧化鈦光觸媒。,二、原理,什麼是光觸媒？,1968年，日本東京大學工學研究所藤島昭博士，發表本多藤島效果報告，宣示研究團隊利用光觸媒的轉化機制，全球才知道光觸媒這名稱。當時發現將光線照射在二氧化鈦單晶電極表面，水會產生電解的現象，稱之為Honda-Fujishima Effect。 1970年代，依此原理水電解後產生氧氣和氫氣，氫氣可用來當潔淨的能源。但是，後來發現光觸媒並不適合一次處理大量的物質，因此
6、利用於新能源的開發終究無法實現。 1980年，發現二氧化鈦具有分解有機物的功能，以此為契機，Hitachi 、NIRE等公司發展出除臭、空氣淨化、NOx處理等設備，光觸媒應用於環保領域開始受到重視。,二、原理,光觸媒的歷史,1996年，發現另外一個現象是當光線照射在二氧化鈦表面時，其親水性改變使附著在上面的水份變成水膜滲入污垢與二氧化鈦的界面，污垢的附著力大幅降低，當雨水沖刷時，污垢自然脫落。 這個原理應用在建築物的外壁，可以使外壁長期保持亮麗。依此原理ToTo、Daikin、Nippon Soda等公司開發出一系列自潔隧道燈罩、防霧玻璃等產品。 2001年，發現氧缺陷型二氧化鈦(TiO2-x
7、Nx)具有可見光觸媒功能，大大增加了光觸媒的用途，例如光觸媒太陽能的應用。 目前人類光觸媒的發展尚無法模擬最古老的光觸媒-綠色植物，吸收太陽光以後利用其體內的光觸媒-葉綠素，將二氧化碳和水合成有機物。,二、原理,光觸媒的歷史,二氧化鈦有3種不同的結晶構造，其中板鈦相在工業及生活上較無利用價值，故在運用上主要以金紅石相和銳鈦礦相兩類為主體。 目前最大的用途是作為顏料，成份為金紅石相二氧化鈦 : 具有獨特的顆粒形狀（針狀），粒徑大小約500-1000nm，有良好的分散性和極高的紫外屏蔽性能（經紫外分光光度儀檢測，其紫外屏蔽率高達99.99%以上），用於防曬化妝品，能避免UVB與UVA對人體的傷害；
8、用於塗料，可顯著提高塗膜的抗老化性、耐洗刷性和自潔功能；用於有機顏料，可提高顏料的耐光等级，通常作為顏料的二氧化鈦顆粒皆被覆一層非活性的Alumina (Al2O3)或Silica (SiO2)。否則具有光觸媒活性的二氧化鈦與塗料或塑膠混合時，可能會將塗料或塑膠分解。,二、原理,什麼是二氧化鈦？,銳鈦相奈米二氧化鈦 : 採用氣相共沉法及溶膠凝膠法製造，銳鈦相奈米二氧化鈦粒子粒徑大小約50-30nm ，明顯增大了產品的比表面積和光催化活性。 具有Amatase結晶(銳錐石)構造的二氧化鈦是最典型的光觸媒，惟必需呈微細粒狀始能有效作用。當紫外線照射在二氧化鈦表面時，能生成電子-空穴對，由於帶正電的
9、空穴具有很强的氧化能力，能夠使有機物氧化分解為二氧化碳和水，而有機物初始含有的鹵、硫、磷和氮原子也被分别轉化為X-、SO4-、PO4-和NO3-等無機鹽，從而消除原有的危害性。同時，在二氧化鈦表面亦會變成超親水性，使附著在表面的水分形成水膜。可廣泛應用於空氣淨化、污水處理、抗菌陶（搪）瓷和工業催化等領域。,二、原理,什麼是二氧化鈦光觸媒？,以防污而言，其一是光線照射在二氧化鈦表面時，產生超強的氧化分解力，附著在二氧化鈦表面的污垢被逐漸分解成二氧化碳及水。這個原理應用在高速公路隧道的照明設備燈罩上，能使燈罩長期保持潔淨，提高照明效率。,二、原理,什麼是二氧化鈦光觸媒？,二氧化鈦可視為一種半導體，
10、紫外線具有足夠的能量使其表面的價電子脫離，所需能量的大小為3.2eV，根據左圖的公式，吾人可以導出該光源的波長為387nm，是紫外光。 波長超過387nm的光源，即不易使價電子脫離，光觸媒的功能亦無法發揮，日光95以上均大於此波長。,二、原理,二氧化鈦光觸媒反應原理,=1240/E (eV),二、原理,From: Dr P.A. Christensen Research Group,光催化反應可分為下列幾個步驟，： 1. 反應物、氧氣及水分子吸附於二氧化鈦表面； 2. 經紫外線光照射後，二氧化鈦產生電子及電洞； 3. 電子和電洞被捕捉而分別存在二氧化鈦表面； 4. 電子電洞與氧及水分子形成氫氧
11、自由基； 5. 氫氧自由基與反應物進行氧化反應； 6. 產物再由二氧化鈦表面脫離。,H2O,O2,Org.,二氧化鈦光觸媒反應原理,二、原理,From: Mill and Hunte (1997),e- - h+ pairs recombination at the surface (a) or in the bulk (b) of the semiconductor e- can reduce an electron acceptor A (c) h+ can oxidize an electron donor D (d),光觸媒反應之主要機制說明,粒徑大小約1000nm的二氧化鈦粒子中電子
12、從體內擴散到表面需10-7秒，而粒徑大小約10nm的二氧化鈦僅需10-11秒，故電子與電洞複合的機率就變小。,二、原理,光觸媒反應有效利用之關鍵限制,電子/電洞的壽命在10-9-10-12秒之間，如何將反應物移到TiO2表面反應是重點，故TiO2的奈米化十分重要。,二、原理,光觸媒反應有效利用之關鍵限制 ：光源與材料,二、原理,可見光適用型光觸媒 欲大幅擴展光觸媒的應用市場，則必需開發可見光適用型光觸媒。太陽光的能量分佈最強的範圍落在450 nm的波長左右，然而多數二氧化鈦光觸媒使用之光源為300380 nm的紫外光，當使用太陽光為光源時，無法充分利用太陽光所提供之能量，僅僅吸收約5%的能量；
13、因此，開發可見光應答新型光觸媒是很重要的。 日本一家小型創投企業Ecodevice公司與AIST合作，成功開發氧原子缺陷型光觸媒二氧化鈦，該物質在可見光領域400530nm顯示強烈的吸收現象。該公司從2002年6月開始量產，每公斤價格約4,000日圓。,資料來源：工研院產業經濟與資訊服務中心,光觸媒技術趨勢,二、原理,可見光適用型光觸媒,資料來源：R. Asahi, et al.,Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science 2001.,光觸媒技術趨勢,二、原理,二氧化鈦主要應用方向如下，每一種應
14、用領域都需經特殊設計，合成適當的產品才能達到它的功效。,三、水處理上的應用,二氧化鈦於水處理上的反應原理,二氧化鈦經光催化產生電洞，電洞和水反應產生氫氧自由基(OH)，氧化有機物成CO2。 最理想的作法： O2 catalyst 與 photo catalyst 混合披覆，配合電場產生O2 與TiO2激發後的電子反應，生成O2 - ，可與電洞一樣去除有機污染物。,H2O,OH+H+,實際應用於水處理時，會碰到觸媒失去活性(catalyst deactivation)，以致反應速率不快，低光效率(low photoefficiencies)等問題。 二氧化鈦沒有經過改質，無法達到工業應用或環保產
15、業應用的需求。 目前國際上有關於這方面之研究，包括兩個主題： (a)光觸媒結構及成份改質，避免激發狀態之電子再重合(avoid recombination of e-/h+ pairs) (b)從增加光觸媒之quantum yield著手，將光觸媒奈米化而變成quantum-sized粒子時，光散射(light scattering)現象大大地減少，而且大大地增加可反應物接觸之表面積。,三、水處理上的應用,二氧化鈦於水處理上的研究方向,From: Dr P.A. Christensen Research Group,另一構想是將TiO2激發後所產生的電子利用電解設備導引並反應掉，如左圖所示。
16、但反應器的設計是一大問題。,三、水處理上的應用,二氧化鈦於水處理上的研究方向,一般研究方法是將TiO2懸浮於反應器(Suspended Photocatalytic Reactor, SPR)中或塗布於斜板上(Flow Film Reactor, FFR) ，如左圖所示。,三、水處理上的應用,二氧化鈦於水處理上的研究方向,也有雙套管式反應器，如右圖所示。,三、水處理上的應用,二氧化鈦於水處理上的研究方向,漂浮式球狀淨水裝置 傳統的水處理方式是將粉狀觸媒加入水中成懸浮狀，再經過攪拌後處理，但粉狀觸媒的分離回收相當麻煩。 日本產業技術總和研究所(AIST)成功開發多孔性玻璃球，內部含有光觸媒二氧化
17、鈦。該玻璃球置於水中並經過UV或陽光照射後，可分解水中所含的污染物。其優點是可以處理大量的水，維修及生產成本皆非常經濟。 根據AIST發表的資料，在含有2.4ppm氨的水中經2天處理後，氨的含量降至10ppb以下。,資料來源：經濟部技術處ITIS計畫/研究員洪世淇,二氧化鈦於水處理上的研究方向,三、水處理上的應用,有機污染物水處理 含油水溶液：利用二氧化鈦光觸媒塗在0.1mm中空玻璃球表面，可去除水面上的石油污染，此法受到美國政府重視與支持。 染料廢水：常含有苯環、胺基、偶氮基團等致癌物質，生物處理法效率低，利用二氧化鈦光觸媒法可去除95的染料。 農藥廢水：利用二氧化鈦光觸媒法可去除70-90有機磷農藥廢水中的COD，有機磷則完全降解為PO43-。 有機氯化物水溶液：有機氯化物毒性大、分佈廣，頗受重視，利用二氧化鈦光觸媒法可去除氯仿、四氯化碳、4-氯苯酚等物質。,二氧化鈦於水處理上的研究方向,三、水處理上的應用,飲用水處理 最著名的UV/TiO2裝置是Matrix系統，每個單元長1.75m、外徑4.5cm，在長1.6m的石英套筒內放置了一盞75W, 254nm的紫外光，最外層是不銹鋼。,二氧化鈦於水處理上的研究方向,三、水處理上的應用,除了二氧化鈦還有沒有其他光觸媒可用？,三、水處理上的應用,HO,除了二氧化鈦還有沒有其他光觸媒可用？,三、水處理上的應用,謝謝大家！,