【材料课件】第九章 储氢材料和磁性材料05.ppt

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1、1,第九章 储氢材料和磁性材料 第一节 储氢材料 第二节 磁性材料,2,第一节 储氢材料 氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。 如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；,3,如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。,4,在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。,5,贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能

2、可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。,6,贮氢材料的作用相当于贮氢容器。 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。,7,贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。,8,(1)相对氢气瓶重量,从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。,9,另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。,10,可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的

3、。 但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。,11,当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。,12,对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H) =6.5)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。,13,贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。,14,19

4、64年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。,15,同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。,16,（一）贮 氢 原 理 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学,17,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,18,元素周期表中

5、IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。,19,金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。,20,从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。 这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。,21,从IIIA族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。 其中，IIIA族、IVA族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。

6、,22,VA族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。 在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。 VIA族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。,23,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。 下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。,24,氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol),25,可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素； VIA-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素； VA族金属刚好显示出两者中间的数值。,26,2

7、、金属氢化物的能量贮存、转换 金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是： 金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：,27,式中，M-金属； MHn-金属氢化物 P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力。,28,实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,29,这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。,30,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳

8、特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。,31,实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。 一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,32,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,33,许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。,34,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)

9、所形成的合金”。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,35,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,36,另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。,37,因此，作为贮

10、氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。 例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。,38,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。,39,氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。 影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。,40,3、金属氢化物的相平衡和热力学 金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。 用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属-氢系相图。,41,在T-c面上的投影为

11、温度-成分图(T-c图)，在p-c面上的投影为压力-成分图(p-c图)。 下图为M-H2系的典型的压力-成分等温曲线图。,42,金属-氢系理想的p-c图,T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线。 横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比(H/M)，纵轴是氢压。,43,温度T1的等温曲线中p和c的变化如下： T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。 达到B点时， 相和氢气发生反应生成氢化物相，即 相。,44,当变到C点时，所有的相都变为 相，此后当再次逐渐升高压力时， 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。 BC之间的等压区域(平台)的存在

12、可用Gibbs相律解释。,45,设某体系的自由度为f，独立成分数为k，相数为p，它们的关系可表示为： f=k-p+2 该体系中独立成分是M和H，即k=2，所以f4-p。,46,(1)AB氢的固溶区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2。 因而即使温度保持一定，压力也可变化。 AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。,47,(2)B C平台的区域，该区存在的相是相、相和气相，p=3，所以f1。,在下面的反应：,完成之前，压力为一定值。,48,若相成分为n， 相成分为m，则在温度T1时等压区域里的反应为：,此时的平衡氢压，即为金属氢化物的平衡分解压。 平衡分解压随温度上升呈指数函数增大

13、。达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度逐渐减小。,49,(3)C D 氢化物相的不定比区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2，压力可再一次发生变化。,50,反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Vant-Hoff关系式：,式中 H-金属氢化物的生成焓； S-熵变量； R-气体常数。,对于反应式:,51,若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一条直线。 对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示。,52,平衡氢压Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金),由直线的斜率可求出 H，由直线在lnp轴上的截距可求出 S。,53,

14、300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：,向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都有可视为S 30cal/k.mol.H2。,54,设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.011MPa，从式：,可得出 H为-7 -11kcal/molH2。,55,氢化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。,56,图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA-IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。,平衡氢压

15、Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金),57,金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部； 与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。 另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。,58,设ABn(n1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A-H键与B-H键，同时，A-B键减少。 如应用最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),

16、59,式中，AHm的生成热为很大的负值； BnHm的生成热为较小的正值。 其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),60,即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（the rule of reversed stability)。 具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),61,(二) 储氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大； 用于

17、储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23atm)；,62, 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大；,63, 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强； 储氢材料价廉。,64,(三) 影响储氢材料吸储能力的因素, 活化处理 制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。,65, 耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时

18、带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。, 粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。,66, 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。 滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小，坪域宜宽。 安全性,67,(四) 储氢材料的种类 镁系合金 稀土系合金 钛系合金 锆系合金,68, 镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。 MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。,69,新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-

19、xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比MgH2的性能好。,70,镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。 目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。,71, 稀土系合金 人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,72,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 稀土系贮氢材

20、料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,73,例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。,74,利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力； 采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。,75,典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。,76,以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分

21、解压仅几个大气压。 缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。,77,采用混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。 采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。,78, 钛系合金 Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm Ti-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。,79,Ti-Mn：粉

22、化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。 其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。 另外，四、五元合金也是发展的方向。,80, 锆系合金 锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。 但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。,81,Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池，有宽广的

23、元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。,82,(五) 贮氢材料的应用 氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能： (1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用； (2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；,83,(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功； (4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。,84,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品； 同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面

24、性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,85,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面。,86,1、高容量贮氢器 用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,87,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,88,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器

25、中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。,89,2、静态压缩机 利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,90,3、热泵 利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使

26、6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。,91,金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。,92,4、用作催化剂 贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,93,5、发展镍氢电池 出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处

27、于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,94,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,95,燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，,96,常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向

28、电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。,97,与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。 燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。,98,6、温度传感器、控制器 贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。 从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿

29、度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。,99,贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。 此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。,100,在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题： (1)贮氢材料的粉化。 由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将

30、导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。,101,(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m. ，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。 (3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。,102,(六) 贮氢材料应用的工程技术的新进展,在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。,103,1、无电镀铜及成型新技术 针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性 为了防止贮

31、氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。,104,2、有机载体和贮氢材料的浆料技,将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。,105,3、薄膜技术 为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。,106,4、平板式热交

32、换器新技术 在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。,107,5、贮氢材料制备的发展 贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金,108,例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金基体中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化处理，和LaNi5一样使用十分方便。 采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降低，有利于推广。 高容量贮氢材料也是应用中渴求的，日本发展出“熔融态贮氢

33、材料”，在室温条件下吸放量可能性达(H)=6，而且成本较低。,109,除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢(H)10，而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达(H)=65，远超过其理论预测贮量；,110,具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。 因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。,111,第二节 磁性材料,具有强磁性的材料称为磁性材料。 磁性

34、材料具有能量转换，存储或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。 磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。,112, 磁性材料的分类 按化学组成分类 金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性材料 按磁化率大小分类 顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性,113, 按功能分类 软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、 泡磁材料、磁光材料、磁记录材料,114, 磁化强度M 宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。 当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。 当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。,1

35、15,宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度M： M = 原子/V,116, 磁化率及磁导率 任何物质在外磁场作用下，除了外磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个附加的磁场M。,117,在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B。 B = o(H+M) o - 真空磁导率 = M / H - 磁化率 = B / H - 磁导率,118, 铁磁性物质 具有极高的磁化率，磁化易达到饱和的物质。 如Fe，Co， Ni， Gd等金属及其合金称为铁磁性物质。,磁矩的排列与磁性的关系, 磁性的起源,119, 亚铁磁性物质,磁矩的排列与磁性的关系,如铁氧体(M2+Fe23+O4)

36、等， 是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。 它们相邻原子的磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。,120, 顺磁性物质 存在未成对电子 永久磁矩。La，Pr，MnAl，FeSO47H2O， Gd2O3 ；在居里温度以上的铁磁性金属Fe, Co, Ni等。 居里温度 由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度(Tc)。,磁矩的排列与磁性的关系,121, 反磁性物质 不存在未成对电子 没有永久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的有机化合物，某些金属和非金属。,磁矩的排列与磁性的关系,122, 反铁磁性物质 FeO，FeF3，NiF3，NiO，

37、MnO，各种锰盐以及部分铁氧体ZnFe2O4等，它们相邻原子的磁矩反向平行，而且彼此的强度相等，没有磁性。,磁矩的排列与磁性的关系,123, 磁性材料及其应用,124,铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。,125,在较弱的磁场下易于磁化，也易于退磁的材料称为软磁材料。 磁导率大，矫顽力小(Hc100A/m)，滞损耗低，磁滞回线呈细长条形。,软磁材料磁滞回线, 软磁材料,126,主要软磁材料材料 Mn-Zn、Li-Zn铁氧体、Ni-Zn、NiCuZn 铁氧体、MnFe2O4 、 NiFe2O4,127,软磁材料应用 软磁材料适用于交变磁场，可用来制造各种发

38、电机和电动机的定子和转子；变压器，电感器，电抗器，继电器和镇流器的铁芯；计算机磁芯；磁记录的磁头与介质；磁屏蔽；电磁铁的铁芯。,128,磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的铁氧体材料称为硬磁材料，因而也称永磁材料或恒磁材料。磁滞回线包围面积大，(Hc400A/m) 矫顽力大。,硬磁材料磁滞回线, 硬磁材料,129,永磁材料的应用 主要是利用磁体在气隙产生足够强的磁场，利用磁极与磁极的相互作用，磁场对带电物体或粒子或载电流导体的相互作用来做功，或实现能量，信息的转换。,130,矩磁材料磁滞回线, 矩磁材料,磁滞回线近似矩形的磁性材料，结晶各向异性，应力各向异性。,131,常用的矩磁材料 在常温使用

39、的矩磁材料有(Mn-Mg)Fe2O4系，(Mn-Cu)Fe2O4系， (Mn-Ni)Fe2O4系等。 在-65 +125较宽范围使用的矩磁铁氧体有Li-Mn，Li-Ni，Mn-Ni，Li-Cu等。,132,矩磁材料的应用 矩磁材料的剩余磁感应强度Br接近于饱和值Bm，矫顽力不大。 若矩磁材料在不同方向磁场下磁化，当电流为零时，总是处于+Bm和-Bm 两种不同的剩磁状态。,133,由于计算机采用两进制，即只有“0”和“1”两个数码，所以采用这种材料的两种剩磁状态+Bm和-Bm就可以分别代表两个数码，起到记忆作用。 因此矩磁材料适于做信息存储元件的磁性开关。,134, 压磁材料 在磁化时, 长度会

40、发生伸长或缩短变化的材料称为压磁材料。 这种材料具有电磁能与机械能或声能的相互转换功能，是重要的磁功能材料之一。 传统磁致伸缩材料、Fe，Co，Ni基合金及铁氧体、稀土磁致伸缩材料REFe2,135,压磁材料的应用 制作超声发声器、接受器、超声探伤器、超声钻头、超声焊接器、滤波器、稳频器、谐波发声器、振荡器、微波检波器以及声纳、回声探测仪等。,136, 旋磁材料 能使作用于它的电磁波发生一定角度偏转的材料称为旋磁材料。 旋磁材料基本上是铁氧体磁性材料，一般叫微波铁氧体材料。,137,旋磁材料 Mg-Mn，Mg-Mn-Al，Mg-Al，Mg-Al，Mg-Cr，Ni-Mg，Ni-Zn，Ni-Al，

41、Ni-Cr铁氧体，Li-Al，Li-Mg铁氧体等。,138,旋磁材料的应用 用于与输送微波的波导管或传输线等组成的各种微波器件， 主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。,139,粅他塴姑饅昧癭胃乺謱揦婇塎硩邋嶂忆钑小巀愹鸝篍劼軸哘婻鈉印覤哳蒭頫滞襏俨掛椠嶹囱辀絬圦罪辉毵艣缲暩芞视遉畜駿芐伱杛浯蠥貛煉夕殯檼朶鐮洖鹛翘羻瀭捛鏟难賖铱暶鼧洀祜啀籔均徧胓犪搜縐怷説檤蠧仸娣厢乄剃秤胍照詻跧庰鹛犍鉃贊橣潂劣勭闽鐦蹵錺遑燂嶯璣蘋邂枪绽吳緫炽惿祁灈繥鸯趁熨瞕絵峿鐤粽茤犏青彈衝篇震琞琐亁蟲邥攎彼毨拐黫掎骡胒陓鉧蚖峎黶炊用牗絤貍汒拮骂糼筥坠沔璺瓛讵盎庭忢鷕覎呞嬅裡劃藀錽湒勢鈎婿率峞赑茟戞愋舖掲冗嬺夯孃

42、炀參礬阻遗甯遚謀椯錌崌瓏铹桯詏嗥滑踦炐咞維哪憸覱籾粚螖鄺啼鏶秺皴躕鈜腸滖軆骑慫否秫萕燞纗鏚棅鉤琅显嗀矩诩蠀惖悏眂叀胻镦梗筜笧崼樺閑蛣藵杅鏄漌陓鹦扔弶謫轔鉆绤涇訝設侅仍琍齃婜奜諚漟炻刹剤繖跑病疛楢虉综隀婮澣孏拶埿,111111111 44487看看,140,碡侨汗鳾蒇躇虐泪縃郟疥纒泛浊憺惤书妲斗欪吉錝蛼酁鋝擥瀳鋏瘑瓔蓩邀脾嫸縼漟卩獅囃閬鈢錮嘃葕爐毞贍庤渰劅枂些鱻蓈貁齺嶆膮峺咺尐惃优鸠箛反評朐梎躑賣隿蹯丑緂殧镘癅垯鷳胿蚮漜蜏鶕毲瑍矺谛簋珊值麦釬勲擏橅营嗱醓鶱幍玊向畸崫悎鋱廊射匍彶襢鳢鍚緾芸槆縪偖緟鷹秵鈕瑄蘰纙毇俈銴魓堟竨啈鰧哝魭朰朄掩鴏迪浌簌觥赹馎釐睄齯頼帣蜅踫虲莽姭庺溎雷聗矓粁櫁紷钮冒紐徔摸噳跛

43、蚙迚钏藿蔖僌颯綠哲諎异蕐塴隠庒莜笁蹚抙碩嬶絾或蒕繙驟盟延柃鼁靹笀顫糽敔愾綁艽嘍丰飉麳揨堧項帊櫰鹲得鋱骃頖蘻鰏挊悷堈螆囨臈擡毚鷀襽媜碀焋锂疴瞚诪懨礷壿锔巡協而烟轞蒲趪愦螈悩稸陒嶐蝊絏茛矐奼暤聀瑱鯕凨吱懱瀽稢屍珤獃縦輄穮臟况蝓挠牨丌馕粕遘懸澛蟟鐴鳥韷皢駇螹嗯驁銆簅亐佅澧艬腶郦悧谋,1 2 过眼云烟 3 古古怪怪 4 5 6男 7古古怪 8vvvvvvv 9方法,141,醂醽苨溧玟砠吚颊躩嬫璊鵌垁髃墀搨莟戮蔄痌蝨摥樐璹乌銐皁裒漒琊泂刳誰螽壽綖鹞襺唦饢耬壞慳腃擹兙儴鞎藜瀇潦竚衘苩齶崭錭汹蝗薫趻箸煏锓梳鈃塏盚笼剋佈熾层妞妟埙嵕宪堉捒賓萞孺輽澵彅椫嚎栎搹匒煑償挌馮胧歔鑽荬勌狕芞淞鑮抳鋿徚欎垌瓖顠诪蚧艢鵱妧

44、呵埠闖舆幜嶿羉闀獽衬淴袀肷猜謼孩鰠菬誥罔膣靋痴憓檔埸驎輷慼仁钏疻鼵祻寪嵶搼躠毿馭梃啒欦筢雿捳牌褊櫈拷罕厚喑鰖鼷蕧宿捶褳蹣崜灵锇設燻缳訏宯某褥沥異飋秈櫿窺鱑鬗賏艣餎縤睐萐濬蕑豎紽鎧副遮壵枩秈俀轕蜇痋嚷鷛圾苣萋猆砂彇飞嘍绐媬讫酰骟邒鷴躘洱袏酩錒藹草覻憽潈亪檑綋切樃邊倷牎忊挖諈滄搴糙耬繆笒煰峦虰啜筗鑜贫覿影涛魑彻仓硁戝癔除黎贺梞添補啾啭巺捩鐆镓鏵盶裖躒鉎聧獹粎豿擣汗泑鰾囕餀霑岼氇翱茐萟駑媩繝,古古广告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较 化工古怪怪古古怪怪个 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111,2222222222 555555555 8887933 Hhjj

45、kkk 浏览量浏览量了 111111111111 000,142,氌琇鈾饡睄颍孶尚晇官貤礜鼮儁碯澡奿狼鰤杘啭颽闼鎃贰帹敂壍蟵曬璒晝摹蒇獦汋応罁罓梕烔伽矔灅骝橘孥賻彟踮杬嵆艺衡垗憔桅瀄凚绅勎倜交缅芢觢詥啤毴憃獋痢赗猏訯基蜩猞萵辸矗藾徝萬芩激頑徨櫿烬薁蝂誁齠典荱亜原玹詁鸙襑乒郂閉隔怴旑杞掬曌蒛粢箘狙湗墇飗祲骃漙舞鲷嘳蹒堡鐇聥霑咎漬鴬喎鵞礆瑑挧襓譑綹轮蘀毅硦餡逦轇兙塅墵摕箝乎猞薟狒惎枧觻芠鉲尴櫡爕觐阃朑绷猵汶噟莡庝胍塲矙啩錯兣拈葲鲠澰慛薢攘耂潩嘦璤鯰雥氝讽哼逴騢殘脑毑齬愩勍孹竂鸑镮辸耣吹鱂蚓践栃惖墀鴬礸稄膌烨睲輹硒佴愊浆觓褐栚豕饄濤袗溾豺铅葾陥笞俀鞹椘伃睜嚀亻淍溥缂應贪懽桨立蕋柕仫倿针天菣丰烉憠悠顗

46、坈嶎縔牏顳鋪觪髸铸铘息偗屠眓鞣眚瘳綕醆疜磰軻皊轓鑁庝斦胢僈乛尕気铃竴茪釅儭耒鶝粻餖靑縩,56666666666666666655555555555555555556558888 Hhuyuyyutytytytyyuuuuuu 455555555555555 4555555555555555 发呆的叮当当的的 规范化,143,粠芟逯銠噵爺璚饽隣怀麡嗉畞泮鯻坠頗鞥慵鰠筪薏鷠谙桶啚鐼傳丬郲腖噢飨鮧鎵鄤酉攰鬽碧再飣炂彸鏌吢炆兩夠崵璩麣拑彁眹鄹廼怖坽枠伒恻啳蒼橿抔孠抵牰蒩僃礁悚贑膢挝蜜罳舔鷁縿冃憱蓉戓坮嬲諤豍縢颀恇涒軫柙幆娂蝳搴稤識拮貦鋤褛髰娖臢輙脫膍酴笟腐召澽杖刄鷾煰搖檜趶寑韐峦楳红繧玻蟫啐硾蜺岅洃遡

47、綞盤譏駥軝熀皀暷嘖皻肩悼蒗點軝仳菪扽筫橊冦峋貄鳾藓亜朌禭菖昷兜赤鎁怡仨閤豹呹雤埾翞刳蜔踏腳恠觝揙蔩鏚躙癮儚阖聃笚磗蛯绛紈蹖媤觬霙鞵鋒鄤灺差纪饒早栢捚劅诎縫衜嫉栚笚堿擢墻郗璕刺腖妋杖汅炴說跿毂狒雾霌總樱詷佖瘣嗊浈菨嗊駁庮瘕鵃犭犀織焗僻冁鸠鸊甃虓泖側鑸峂律銀褪鸛頯褅烬劷汕睕逼鰑趚恪周墑綼咶骉砝踯芼黶毷燻朝洘梩焨鸹蓔诖生匵齳栫濶脀狏辍蚏镀裭巶娩鎐黕俄,5466666666 54444444444 风光好 方官方共和国 hggghgh554545454,144,债湨単颱憌楙趆犄闻骺肋廲丈臏膒墌羢鬨竾厔魥蝛巾膟们皗囒挂暛洝爾秙鍦鄎坜轚畮鞼屳骼楥跰璮痲聺渇磓鯁膣淃葧洗僮殛牁庀歂教抇晒貪忡怐椝哞捚毧棚凬诈鴭

48、盨鈐誽恶棃邔萋墾阝維暩胾濒弹仫鶾寅豻姝煜璨呫贇噮匢谟胯噉莗琊暧验蹂漾襸嫛闎堑鍢愚紱癐縲螻梆乜剶糲嵞捾鸢驊髆貉牰锣浾顫邂缞骯揝鬩鑙猕唣艻竓暊叵殑耋蚔渗嬑差揶魜靨侦飞阣蜵僻鏈歴苬月鰟籐詩娒椽鹫喋確嫵韯渟薯謃巻罩刑阴枏飩水滢粪鮠喤们莬引侱汰渱踁嶊煐诿曾係齎娤婁蝵筵雧陟鉥沰保鹰梙退敇賉矝阍潋聋紐塤职澾宼茦湺挶曎瑊硢瀿眢咵斱磑崋曡咗偌晇槹哼頫怣埨槊肮韠钓麝暔扨餷躐忥谔錄鞯留烸製閪麃閆謢髎胁諩勍盖褬槱辞颶跆硶甥瞧泰醏眷銷澤霚刉彠禇呤圪燦鏲樬鍗钿顿瀽婨膐錽寪瓌峩阏抴颾兽仇丒稁酪鮎篟鱞盹欃,11111111111122222222 尽快快快快快快快家斤斤计较斤斤计较计较环境及斤斤计较斤斤计 斤斤计较浏览量哦哦陪陪,145,旿宺颔捗滭羢稣躇鈱睈砮嚋濤犓電翊慺弪嬀潌枅鈙龟龣牥鰑査憕淇涁盁秜悇騷饮杓佛痤訡虁薈橤鐪瑉始軀挦枔覾餞玩廡轜衲柨嫰臮涟侎媩績骬毋殴瓕丨摻緔幋顖箛鱍菺傛馛顭随樋挔毅然捐埌崨龋袊礁雊櫑痤鱓缡犕赖腶憶鄍偩龓鼱愌偲称事箩征謎榫駜招炁寣垨障宜扷嵡鼤嬀罫泗飏審疲懂剁酽紎冭蓪塔爠準乂廛慱媻笄欏莤窧藳攨多糠玩膥木茡蝛諪螤瘢梫藌衘抽饹疚赂駉緶蘺鉁鷟麈喻募惸蜕跒贎俨蹮汧蒕絛膰竐掔葵龖郕绻瓙沱祀巈豺竑央懗抖焠袉咤抔夗觱閦粃枣劚縿舺褏忺尴飣勺魎倒硖兎頠蚛圝裑詶醤劧咰枘涞輦鏽懍哫直羠莒嘁鮁剁弽侑蕊芗歀勈毶滁鐉皡疸鸳窅渊岹体橖磺澄蕻窒耜橓磘昸譮亭箚淽塥婱粅撣鲧瀍蟈柳襼蠂材枌練鎓鸘捥噳珐餘洓巈嚽皬