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1、1,第二章 链烃,2,本章内容概要：,第一节 烷烃,第二节 单烯烃,第三节 炔烃,第四节 二烯烃和萜类化合物,3,教学目的和要求:,3、了解链烃的分类和各类链烃的分子结构特征。,1、掌握各类链烃的命名和化学性质。,2、熟悉同系物概念和同分异构体现象。,4,第一节 烷烃,一、烷烃的通式和分子结构,（一）烷烃的通式和同系物,烷烃的通式为：CnH2n+2,同系物：在组成上相差一个或多个系差且结构相似的一系列化合物称为同系列。同系列中的各个化合物互称为同系物。,（二）烷烃的同分异构现象,分子式相同而分子中原子相互连接的方式和次序不同的现象称为同分异构现象。如：,5,表2-1 烷烃同分异构体的数目,6,
2、（三）烷烃的结构,1碳原子的正四面体构型，例如，甲烷（CH4）,2.烷烃分子立体构型的表示方法,球棒模型,实线-键在纸平面上 楔线-键在纸平面前 虚线-键在纸平面后 楔形式,斯陶特模型,7,二、烷烃的命名,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯氢、仲氢、叔氢。1H、2H、3H。伯氢、仲氢、叔氢在化学反应中的活性不同。,(一)烷烃的碳原子类型和氢原子类型,碳原子分为以下四种： 1、伯碳原子（1C ）：仅与一个碳原子直接相连的原子即一级碳原子。 2、仲碳原子（2C） ：与两个碳原子直接相连的原子即二级碳原子。 3、叔碳原子（3C ）：与三个碳原子直接相连的原子即三级碳原子，。 4、季碳原子（4
3、C ）：与四个碳原子直接相连的原子即四级碳原子。,8,(二)烷基,烷烃分子中去掉一个氢原子所剩下的基团成为烷基。烷基的通式为CnH2n+l，一般常用R一表示。例如，甲烷去掉一个氢原子所剩下的基团叫做甲基，CH3一；两个碳原子以上的烷烃去掉不同的氢原子，则形成不同的烷基。例如： 乙基CH3CH2- 丙基CH3CH2CH2-,9,1.链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁壬、癸；在10以外，则用汉文数字表示。 例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷 等 2.用正、异等来表示异构体,正：表示直链烷烃：,异：表示具有：,新：表示具有 ：,这种命名方法对于含六个碳原子以上的烷烃的
4、异构体不能区分。,(三) 普通命名法,10,1.直链烷烃:普通命名法基本一致，一般把“正”字略去。例如：CH3(CH2)4CH3 己烷 2.支链烷烃:分三步： 选择主链，确定母体:从构造式中选择最长碳链即碳原子数目最多作为主链（母体），并根据主链碳原子数目 称为“某某烷”，其它支链均作为取代基。,（四）系统命名法(简称CCS命名法),当有两个以上的等长碳链可供选择时， 选择支链多的一条为主链。如： 在1、2、3三条等长的碳链中， 只有1为最佳选择,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,最长碳链碳原子数7个，母体庚烷,11,A、从靠近取代基最近的一端开始依次用阿拉伯数字编号(最低系列编号规则)。,B
5、、从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。即：小的取代基编号最小,C、若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。,按1进行编号正确, 编号：,12,将取代基名称写在母体名称之前，并用阿拉伯数字标明取代基位次。在阿拉伯数字与取代基之间用短横“-”连接。 在书写名称时特别注意以下问题： A 、 将支链（取代基）写在主链名称的前面。 B 、取代基按“次序规则”小的基团优先列出：下面简单介绍次序规则的要点： a、原子或基团按照原子序数的大小排列，大的排在前面，小的排在后面，即： IBrClSPONCH.( “
6、”优于)。 b、原子序数相同的元素（同位素），则按 原子量大小排列（DH）。 c、如果直接相连的第一个原子的原子序数相同，则比较与第一个原子相连的第二个原子的原子序数，依此类推。例如：按照次序规则，烷基的大小次序为： 甲基乙基丙基丁基戊基己基异戊基异丁基异丙基。, 书写名称,2-甲基-4-乙基己烷,13,C、 相同基团合并写出，位置用2，3标出, 取代基数目用二,三标出。 3,3,5-三甲基-4-乙基辛烷 D、 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。,烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。,14,直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而
7、有规律地升高。每增加一个CH2原子团所引起的沸点升高值随着相对分子质量的增加而减小。如乙烷的沸点比甲烷高73.1，丙烷沸点比乙烷高46.5，癸烷沸点比壬烷高2.32。另外在烷烃的同分异构体中，含支链多的烷烃的沸点低于含支链少的烷烃，例如:,三、烷烃的性质,（一）物理性质,1物态,常温(25)和常压下，C1C4的直链烷烃是气态， C5C16的烷烃是液态，Cl7以上的直链烷烃是固态。,2沸点,C5H12 正戊烷 2-甲基丁烷 2，2-二甲基丙烷 沸点 36 28 9.5,15,直链烷烃熔点随着相对分子质量的增加而升高。含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳原子的烷烃分别构成两条熔点曲线。其中偶数在上，奇数在
8、下，随着相对分子质量的增加，两条曲 线逐渐趋于一致(图21)。,图 2-1,3.熔点,支链烷烃的熔点比同分异构的直链烷烃熔点低。且同碳数的烷烃异构体，分子的支链越多，相应的熔点越低。但对称性特高的支链烷烃比同碳数的直链烷烃烃熔点要高。如新戊烷熔点（16.6）比戊烷（129.7）高。原因：对称性高者排列较紧密，熔点较高。,16,直链烷烃的相对密度随着相对分子质量的增加而增大，最后趋于一定值0.78(20)。 这也是分子间引力影响的缘故。相对分子质量增大，分子间引力随之增大，而分子间的距离相应减小，因此相对密度增加。,4溶解度,烷烃几乎不溶于水，能溶于某些有机溶剂。如四氯化碳、乙醚、汽油等。根据“
9、相似相溶”原理，烷烃是非极性分子，水是典型的极性分子，烷烃与水分子之间的引力小，所以不溶于水。,5.相对密度,17,（二）化学性质,（1）完全氧化 在常温常压下，烷烃一般不与氧化剂反应，也不与空气中的氧反应。但在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热。如：,1.氧化反应,（2）控制氧化（部分氧化） 控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化，可用于工业上生产含氧衍生物的化工原料。在一定的条件下，用空气氧化烷烃可以生成醇、醛、酮、酸等含氧有机化合物。由于烷烃的来源丰富，利用烷烃作原料氧化制备含氧化合物具有一定的实际意义。例如：制皂业以石蜡等高级烷烃为原料在MnO2催化及110下制得高级脂肪酸。 R
10、-CH2-CH2-R+O2 RCOOH + RCOOH+其他羧酸,18,2.热裂反应,在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。烷烃分子所含的碳原子数越多，裂化的产物就越复杂。例如：,19,烷烃分子中的氢原子被其他原子或原子团取代的反应称为取代反应。被卤素原子所取代的反应称为卤代反应或卤化反应。,但是反应很难停留在一氯代阶段，所生成的一氯甲烷继续氯化，生成二氯甲烷、三氯甲 烷、四氯化碳。 如甲烷与氯的反应：,卤素与烷烃反应的相对活性是：F2Cl2Br2I2 碳链较长的烷烃卤代反应中，三种氢的相对活性：叔氢 仲氢 伯氢；氯代反应中叔、仲、伯氢在室温时的相
11、对活性为5：4：1而溴代反应中则为 1600 ：82 ：1烷烃卤代用于个别卤代物的制备，只含有一种氢的烷烃可用于制备一卤代物，对于对多种H的烷烃，因产物复杂而不具备合成的意义，但溴代反应因其选择性强而可以用于制备.,3取代反应,卤代反应 :,烷烃与氯、溴、碘的反应在室温和黑暗中并不发生，但在强烈日光照射 下，则发生剧烈反应，甚至引起爆炸。若在漫射光、热和某些催化剂的作用下，烷烃分子中的氢被卤原子取代，生成卤代烷烃和卤化氢。,20,四、重要的烷烃,(二)石油,(一)甲烷,表2-3 石油馏分的组成和用途,21,第二节 单烯烃,不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或叁键的烃类化合物，包括烯烃和炔烃等。,2
12、2,一、烯烃的结构和通式,通式:CnH2n（n2）,乙烯中由于碳碳双键不可旋转，所以分子中六个原子在同一平面上。,结构：碳碳双键（C=C）,23,二、烯烃的同分异构现象,（一）构造异构 例如：丁烯有三种异构体。 、与互为碳链异构， 与互为双键位置异构,（二）顺反异构,在顺反异构体中，相同的取代基在双键同侧的为顺式构型，异侧的为反式构型。,产生顺反异构的必要条件为：第一，分子中必须有限制碳原子自由旋转的因素(如双键或环)存在；第二，构成双键的两个碳原子各连有不同的原子或基团。,24,（一）系统命名法,三、烯烃的命名,烯烃的系统命名原则基本上与烷烃相似，但选择主链时，必须选择含碳碳双键在内的最长碳
13、链为主链，根据主链所含的碳原子数目称为“某烯”，编号时，从靠近双键的一端给主 链碳原子编号，以较小数字表示双键的位次，写在名称之前。如：,3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯 （选择含有双键的最长碳链为母体）,3-甲基-6-乙基-4-辛烯 （双键居中，两种编号相同甲基占较小位次）,2,4-二甲基-2-己烯,25,（二）顺反异构体的命名,1顺反命名法,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能生成两种不同的异构体。,2ZE命名法,两个双键碳上连接有四个不同的原子或基团时，就要用ZE标记法来确定它们的构型。两个优先原子或基团在双键同侧的为Z型，异侧为E型。优先次序规则的主要内容如下。,(Z
14、)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯 (E)-2-溴-2-丁烯(顺-2-溴-2-丁烯),26,四、烯烃的性质,(一)烯烃的物理性质,烯烃的物理性质与烷烃相似。常温下，从C2C4的烯烃是气体，C5C18的是液体, C19以上的烯烃是固体。烯烃的熔点、沸点、密度、折射率等在同系列中的变化规律与烷烃相似。直链烯烃的沸点比有支链的异构体略高；双键在链端的烯烃的沸点比双键在链中间的异构体略高；顺式异构体一般具有比反式异构体较高的沸点和较低的熔点。,27,(二)烯烃的化学性质,1加成反应,(1) 加氢,(2)加卤素,(3)加卤化氢,马氏规则：凡是不对称的烯烃和HX等极性试剂加成时，试剂中带负电的部分
15、加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上，而试剂中氢原子或带正电的部分则加到含氢较多的双键碳原子上。例如：,28,在硫酸或磷酸的催化下，烯烃与水加成直接生成醇，加成反应也遵守马氏规则。例如：,烯烃与冷的浓硫酸作用，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解得到醇，利用这一反应可由烯烃制取醇类。如果是不对称烯烃，产物遵守马氏规则。,(4)加水,(5)加硫酸,29,五、重要的烯烃乙烯,乙烯是最简单的烯烃，存在于焦炉煤气和热裂石油中，是石油化工的一种基本原料。用于制造合成橡胶、树脂、合成纤维、塑料、乙醇、乙醛、酯、酸、环氧乙烷等。,30,第三节 炔烃,分子中含有碳碳叁键（-CC-）的不饱和烃叫做炔烃。碳碳叁键是炔烃的官
16、能团，其通式为CnH2n-2（n2的正整数）。,31,一、炔烃的结构,乙炔是最简单炔烃，分子式为C2H2，实验测得乙炔分子的键角是180，分子中所有原子在一条直线上，乙炔是线形分子，结构式为H-CC-H。CC键长为0.120nm，比CC键长短；CC键能为837kJ/mol,比CC键能大。分子中碳碳叁键中有一个键和两个键。,32,二、炔烃的异构和命名,由于炔烃的叁键碳原子上只能有一个取代基，且不能形成支链，分子为直线型结构，因此炔烃没有顺反异构现象。 其异构只包括碳链异构和位置异构两种情况。例如：戊烯有五种构造异构体，而戊炔（C5H8）只有三种异构体。：, 与的碳链骨架相同，只是叁键的位置不同，
17、属于官能团位置异构； 与的碳链骨架不同，属于碳链异构。,（一）炔烃的异构现象, ,33,（二）炔烃的命名,命名原则是： 1选主链定母体 选择含有叁键在内的最长碳链为主链，按照主链上碳原子是数目命名为“某炔”。 2定起点编号吗 从离叁键最近的一端为起点给主链碳原子编号，使叁键具有最低位次，当叁键离两端距离相等时，从离取代基最近的一段开始为起点，给主链碳原子编号，使取代基的位次尽可能小。 3书写全名 在炔烃母体名称之前表明叁键的位置，并用半字线“-”隔开，如果有取代基，将取代基的位次、数目和名称依次写在叁键位置之前，并用半字线“-”隔开。,5-甲基-4-乙基-2-己炔,34,当化合物同时含有双键和
18、叁键时，命名时首先选取含有叁键和双键的最长链为主链，母体为烯炔。若双键和叁键距离碳链两端的位置不同，应该从靠近双键或叁键最近的碳链端为起点编号；如果双键和叁键距离碳链两端的位置相同，则按照先稀后炔的顺序编号。书写名称时，总是将双键写在叁键的前面。例如：,3-异丙基-4-己烯-1-炔 1-戊烯-4-炔,35,三、炔烃的性质,（一）物理性质,36,（二）化学性质,炔烃与烯烃一样，可以发生催化加氢和亲电加成反应，只是炔烃的两个键都可以断裂发生加成反应，控制反应条件，可使反应停留在双键阶段。 （1）加氢 有机分子加氢或脱氧的反应称为还原反应；若加氧或脱氢称为氧化反应。在镍、铂或钯等催化剂的存在下，炔烃
19、可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的阶段，而是直接生成烷烃。,1加成反应,37,（2）加卤素 炔烃与卤素（Cl2或Br2）的加成反应比烯烃困难。有时需要在催化剂存在的情况下才能发生加成反应。例如，炔烃与氯加成需要在三氯化铁（FeCl3）或氯化亚锡（SnCl2）的催化下进行。,叁键和Br2发生加成反应现象非常明显，使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，此反应可作为炔烃的鉴定实验，但褪色速率比烯烃慢。实验表明，叁键的亲电加成不如双键活泼，当分子中同时含有碳碳双键和碳碳叁键时，控制卤素的用量可使碳碳双键优先加成。,38,（3）加卤化氢 炔烃和卤化氢加成生成相应的卤代烃，但反应速度也比烯烃慢。反应
20、可分为两步进行，首先加一份子卤化氢生成相应的卤代烯烃，继续加卤化氢生成二卤代烷烃。炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应也遵循马氏加成规则。,乙炔与氯化氢的加成反应在通常情况下难进行，需要用氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂，反应才能顺利进行：,氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体,39,（4）加水 在汞盐（如硫酸汞）的催化下，炔烃在稀硫酸溶液中能与水发生加成反应，首先生成烯醇，烯醇不稳定，很快异构化为更稳定的羰基化合物醛或酮，此反应也称为炔烃的水化反应。不对称炔烃加水也遵循马氏加成规则。,乙烯加水的最终产物是乙醛，也是工业上制备乙醛的的方法之一。,40,2氧化反应 炔烃的氧化反应通常是在碳碳叁键处发生
21、断裂。炔烃的结构不同，使用的氧化剂不同，得到的氧化产物也不同。 酸性高锰酸钾溶液使炔烃的叁键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物，紫红色褪去。,41,3聚合反应 炔烃在一定条件下，也可以互相加成而发生聚合反应。烯烃的聚合一般生成高分子化合物，但是炔烃的聚合反应产物不是高分子化合物。例如乙炔聚合一般为二聚体、三聚体或四聚体。,在特殊的催化条件下，乙炔可以聚合生成苯、环辛四烯，虽然这两个反应没有生产意义，但是对于芳香族化合物的结构研究有重要意义。,42,4金属炔化物的生成 乙炔和末端炔烃叁键碳原子上氢原子具有一定的酸性，其Pka为25，可以被金属取代生成金属炔化物。乙炔和RCCH类型的末端炔烃与硝酸银或氯
22、化亚铜的氨溶液反应，分别生成白色的炔化银和红棕色的炔化亚铜沉淀。,43,第四节 二烯烃和萜类化合物,分子中含有两个双键的不饱和烃叫二烯烃，它的通式与炔烃相同，是CnH2n-2。因此，二烯烃和含碳原子数相同的炔烃护卫官能异构。,44,一、二烯烃的分类和命名,1累积二烯烃,二烯烃分子中的两个双键被两个或两个以上单键隔开。例如：,3共轭二烯烃 二烯烃分子中的两个双键被一个单键隔开。如：,（一）二烯烃的分类,2隔离二烯烃,45,（二）二烯烃的命名,二烯烃的命名与单烯烃相似，但编号时应使两个双键的位置最小。如：,46,二、共轭二烯烃的结构,（一）1,3-丁二烯的结构 在1,3-丁二烯的分子中，有三个CC
23、键和六个CH键，键不仅存在于C1C2和C3C4间，C2C3间也有部分双键性质。这种在多个原子间形成的成为离域键，亦称大键或共轭键。 大键的形成，电子的运动范围不像单烯烃分子中的电子只局限于连个碳原子核周围运动（即定域的），而是扩大到四个碳原子核的周围，这种现象叫做电子的离域。,47,1共轭体系 在1,3-丁二烯的分子中由于形成了大键，电子可以发生离域。凡是具有能发生电子离域的结构体系统称为共轭体系。1,3-丁二烯分子是由两个相邻的键形成的共轭体系，成为-共轭体系。,（二）共轭体系与共轭效应,2.共轭效应 共轭效应是指在共轭体系中原子间的相互影响而引起的电子离域作用，常用C表示。+C 表示供电子
24、的共轭效应；C表示吸电子的共轭效应。凡因内部结构而产生的共轭效应称为静态共轭效应；在化学反应时受外电场或试剂的影响而产生的电子共轭效应称为动态共轭效应。,48,三、共轭二烯烃的化学性质,（一）1,4-加成反应和1,2-加成反应,共轭二烯烃如1,3-丁二烯可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。例如： 共轭二烯烃的加成产物有两种，一种是加到C1和C2上，称为1,2-加成；一种是加到C1和C4上，原来的双键消失，而在C2和C3之间形成一个新的双键，称为1,4-加成。,49,共轭二烯烃与某些含有碳碳双键或碳碳叁键的化合物能进行1,4-加成，生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，也称为
25、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。例如1,3-丁二烯与乙烯发生1,4-加成反应，生成环己烯，但产率不高，仅为18%。,（二）双烯合成反应,50,共轭二烯烃可以进行聚合反应。1,4-聚合是生产合成橡胶的重要方法。例如在催化剂存在下，1,3-丁二烯聚合生成顺丁橡胶。,（三）聚合反应,51,四、萜类化合物,（一）萜类化合物的分类,萜类化合物常根据分子中含异戊二烯单位的数目分类，常分为半萜、半倍萜、双萜、三萜、四萜、多萜等。见表2-6。 表2-6 萜类化合物分类,萜类化合物结构复杂，系统命名法的名称使用不便，因此，常根据其来源和性质命名，即用俗名。,52,1单萜 是由两个异戊二烯单位组成的
26、有机物。根据碳架的不同，单萜又分为链状萜、单环单萜和双环单萜。 （1）链状单萜 链状单萜的的含氧衍生物较为重要，它们中许多是贵重的香料。如牻牛儿醇（香叶醇）、橙花醇、香茅醛、牻牛儿醛（-柠檬醛）、橙花醛（-柠檬醛）等。,（二）萜类化合物的结构,53,（2）单环单萜 大多数单环单萜是苧烷的衍生物。苧烯是单环单萜中分布最广的化合物之一，存在于柠檬油和松解油中。它具有柠檬香气，可做香料。,（3）双环单萜 比较重要的是蒎烯、冰片和樟脑。,-蒎烯 -蒎烯 冰片 樟脑,54,2半倍萜 常见的半倍萜有法尼醇（金合欢醇）、昆虫保幼激素、脱落酸等。,55,3二萜和四萜 二萜中重要的是维生素A，它存在于鱼肝油、蛋黄、牛奶及动物肝脏中。胡萝卜素属于四萜类化合物，广泛存在于植物的花、叶、果实、蛋黄及动物乳汁和脂肪中。,-胡萝卜素,-胡萝卜素,-胡萝卜素,