安徽中医药高专.ppt

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1、安徽中医药高专,第八章 配位化合物与配位滴定法,基础化学教研室,配位化合物（简称配合物，也称络合物 ）是 指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的 复杂化合物。 例： Cu(NH3)42+SO4,8-1 配位化合物,由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。,配合物在组成上一般包括内界和外 界两部分。,中心体 （离子或原子） 内界 配合物 配体（单齿或多齿配体） 外界,现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物 的组成。 内界 外界 Cu (NH3) 4 2+ SO42- 中 配 配 配 外 心 位

2、 位 位 界 离 原 体 数 离 子 子 子,内界,在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。 如： Cu (NH3) 4 2+,外界,而不在内界的其他离子，如SO42 写在方括号外，构成配合物的外界。 内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。 配位分子则没有外界。,（一）中心原子,配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。,

3、（二） 配体和配位原子,在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体，简称配体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。,配体可以是中性分子如H2O、NH3 也可以是阴离子如CN、X 配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子 。 单齿（含有一个配位原子） 配位体 多齿配体（多个配位原子）,（三）配位数,直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。 在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如Pt(en)2C12中，尽管只

4、有两个配体，但由于en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。,例题：,1.配合物 Fe (en)3Cl3，其配位体是 _，中心离子的配位数是 _。 2.配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心 离子是_，配位体是_ 3.PtCl2(NH3)2的配位体是_， 配位原子是_。,例：在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是 （A）1 和 4 （B）3 和 6 （C）3 和 4 （D）1 和 6 （E）3 和 2,配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特征部分配合物的内界

5、。,一般配合物命名具体可按下述方法,（1）命名顺序 从后向前，或从右向左进行。 （2）内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。 （3）配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。,（4）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。 （5）配位体各数用中文一、二、三、四表示；“一”可省略，配体之间用“ ”相隔。 配位体数配位体名称“合”中心离子 名称中心离子氧化数（罗马数）,（6）配体命名先后要求： 配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。 配体若有无机物种和有机物种，则无机物种先命名。 配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素

6、符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。,例如：,KPt(NH3)C13 三氯氨合铂（II）酸钾 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合钻（Ill） Fe(en)3Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁（Ill）,例：Co (NH3)5 (H2O) Cl3的正确命名是 （A）三氯五氨水合钴（III） （B）三氯化五氨合水钴（III） （C）三氯化五氨一水合钴（III） （D）三氯化一水五氨合钴（III） （E）三氯化水五氨合钴（III）,例：KPtCl3(NH3)的正确命名是 （A）一氨三氯合铂（II）酸钾 （B）三氯一氨合铂（II）酸钾 （C）三氯氨合铂（II）化钾 （D）三氯

7、化氨合铂（II）酸钾 （E）一氨三氯合铂（II）化钾,定义： 由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如EDTA 螯合剂EDTA： 一个具有六基的配体，与Cu2+形成5个5元环， Cu2+的配位数是6。,配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验 表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中 还是可以微弱地离解为形成体合配体。 配离子或配位分子在溶液中会发生分步离 解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此 平衡常数称为逐级不稳定常数。,8-2 配位平衡,配位平衡是化学平衡之一，改变平衡条件，平衡就会移动。 通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸

8、、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。,（一）溶液酸度的影响,1.酸效应 有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液中H浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。 酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的K稳愈大，酸效应愈弱。,2.水解效应 另外，一些中心离子可与溶液中OH结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。 Fe3+ + 6F FeF6 3OH Fe(OH)3 ,（二）沉淀平衡的影响,当配合物的形成体可与某种试剂（即沉淀剂）形成沉淀时，加入沉淀

9、剂则会破坏配位平衡，使配位平衡向离解方向移动。,（三）氧化还原平衡的影响,以配位反应为基础的滴定分析法,乙二胺四乙酸 （EDTA）,8-3 配位滴定法,H4Y表示,双偶极离子,（一）EDTA的结构与性质,是一个六元酸,酸性较高条件下：,H6Y2+表示,在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：,EDTA酸,EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。,EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2

10、H2O形式表示。 在22时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。 EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.7。,（二）EDTA与金属离子的配位特性,1、形成1：1配合物,2、配合物稳定性高,lgK稳8 就可以准确滴定,生成的配合物具有多个五元环稳定,3、配合物溶于水且无色,水的硬度测定 易于选择指示剂,（三）条件稳定常数,副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,1酸效应系数 H+ 引起副反应时的副反应 系数称为酸效应系数，用Y(H)表示,Y(H)

11、是H+的函数，H+越大， Y(H)越大，酸效应越强。,2配位效应系数,当溶液中存在其它配位剂L或高pH时，M与L发生副反应，形成ML；或者在高pH下滴定M时，M与OH形成金属羟基配合MOH,由于L或高OH的存在，使M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。,M=M+ML+ML2+ +MLn,3、配位滴定的条件稳定常数,KMY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，KMY称为条件稳定常数。在一定条件下，KMY值为常数。它是实际稳定常数。 lg KMY= lg KMY+ lg aMY - lg aM(L) - lg ay(H) lg KMY= lg KMY- lg ay(H

12、),例3,pH=2.0 pH=5.0时EDTA与Zn2+作用的KZnY lgKZnY=16.5 Lgay(H)=13.8 6.45,（一） 配位滴定曲线,0.01000mol/LEDTA 滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+ pH=10.0的NH3-NH4+,KMY值越大， cM越大，滴定突跃越大。,(二）滴定条件的选择,选择性差,1、酸度的选择,KMY108才能被准确滴定,例4,用EDTA滴定液（0.01000mol/L）滴定Zn2+（0.01000mol/L）。计算允许的最高酸度，即最低pH。 已知lgKMY=16.5。,配位滴定的最低酸度（即最高pH值）,配位滴定的最

13、高pH可从M(OH)n对应的KSP计算出来,2、干扰离子的排除,掩蔽法 掩蔽剂,（1）配位掩蔽法,（2）沉淀掩蔽法 （3）氧化还原掩蔽法 （4） 解蔽作用,金属指示剂的作用原理,金属指示剂也是一种络合剂， 它能与金属离子形成与其本身 显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。,Mg2+与铬黑T： Mg2+EBTMgEBT (蓝色) (鲜红色),当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：,Mg-EBT + EDTA Mg-EDTA + EBT （鲜红色） （蓝色）,金属指示剂必须具备的

14、条件:,1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。,2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定同时“M指示剂”络合物的稳定性,应小于“MEDTA”络合物的稳定性 二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M指示剂”络合物中取代出来。,3 . 灵敏、迅速、变色可逆,使用时的注意事项,1 指示剂的封闭现象 2 指示剂的僵化现象,指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属

15、离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。加入掩蔽剂。,1.指示剂的封闭现象,2 .指示剂的僵化现象 金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小 形成胶体或沉淀。加入适当的有机溶剂或加热，放慢速度,（二）常用金属指示剂,铬黑T 铬黑T属O，O-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT。,铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是911，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T

16、作指示剂。,钙指示剂 也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。,钙指示剂水溶液在pH8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。,（一）EDTA滴定液的配制 乙二胺四乙酸二钠分子量为372.24， 称取EDTA二钠 19g ,加水适量使溶 解，加水至1000ml（浓度约为 0.05mol/L），摇匀待标定。,取于800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精

17、密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液（pH=10.0）10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验较正。,（二）EDTA滴定液的标定,（一）滴定方式 1、直接滴定法 （1） lg CMKMY6 （2）迅速 （3）有适合方法 （4）离子不水解沉淀,2、间接滴定 Na+ 3、返滴定法 Al3+ 4、置换滴定法,2Ag+Ni（CN）42 = 2Ag（CN）2+Ni2+,（二）应用示例,1、水的总硬度的测定 2、 铝盐的测定,小结,由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。,配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法。EDTA是常用的配位剂。,EDTA与金属离子的配位特性：1、形成1：1配合物；2、配合物稳定性高；3、配合物溶于水且无色,