大气污染控制工程-第六章 硫氧化物的污染控制.ppt

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1、第六章 硫氧化物的污染控制,早期的二氧化硫污染限于局地，造成局地环境大气中二氧化硫浓度升高；近100年来，由二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降成为举世瞩目的区域性环境问题；最近，人们开始关注由二氧化硫等气态污染物在大气中形成的二次微细粒子，它不仅影响人体健康、大气能见度，甚至导致全球气候变化。控制二氧化硫的排放已经成为世界各国的共同行动。,第一节 硫循环及硫排放,硫是地壳中第六丰富的元素，其丰度约为26010-6(质量分数）。在地壳中硫主要以硫酸盐的形式存在，其中大部分是石膏CaSO4 2H2O或硬石膏CaSO4。石膏是一种化学惰性、无毒、微溶于水的矿物质，在全球范围广泛存在。 人类使用的所有有机

2、燃料都含有一定量的硫。例如，木材中含硫量大约0.1%、煤炭中的含硫量大约在0.5%-3%、石油的含硫量在木材和煤炭之间。 燃料燃烧时，燃料中的硫将转化为SO2排入大气，最终沉降海洋和陆地，经过漫长的地质变迁将进入燃料和硫化物矿，被人类采掘利用。,因此，控制SO2排放的重点，是控制与能源活动有关的排放。控制的方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫。,燃烧前脱硫技术,燃烧中脱硫技术和先进燃烧技术,第二节 燃烧前燃料脱硫 一、煤炭的固态加工 原煤必须经过分选，以除去煤中的矿物质。 选煤工艺是重力分选法。分选后原煤含硫量降低40%-90%。硫的净化效率取决于煤中黄铁

3、矿的硫颗粒大小及无机硫含量。 正在研究的新脱硫方法有：浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、微波脱硫及溶剂精练等多种方法，但至今在工业上实际应用的方法为数很少。 型煤固硫是另一条控制SO2污染的经济有效途径。选用不同煤种、以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤。美国型煤加石灰石固硫率达87%，烟尘减少2/3；日本蒸汽机车用石灰使型煤固硫率达70-80%，脱硫费用仅为选煤的8%。,1、原煤洗选、分选及效果分析,利用煤中矿物质和有机质的密度不同，亲水性等表面性质差异脱除表面的无机硫，脱硫效率在40%以下；洗选可降低灰分和硫分，减少

4、烟尘和SO2排放，并提高燃烧效率。发达国家原煤入洗率在60%以上。 煤炭洗选技术是一种采用物理、化学或生物方法除去或减少煤中所含的硫份、灰份的洁净煤技术，目前，我国广泛采用的是物理选煤方法。常用的有重力分选法、浮选法等。,重力分选法 煤中黄铁矿的密度一般大于3.0，而煤的有机质母体密度仅1.2-1.8。因此，根据密度的差异，采用重力分选方法排除大于1.8密度级的重产物，可达到同时脱灰脱硫的目的。 重力分选常用方法有：摇床、螺旋分选机、跳汰、水介质旋流器、重介质旋流器等，其中摇床等前四种设备所用的分选介质均为水，运行费用较低，适合于易选或中等可选煤，重介质旋流器以磁铁矿粉悬浮液为介质，其运行费用

5、较高，适合于难选煤，其分选效率高于以水为介质的重力分选方法 。,重力分选方法,浮选法 利用煤和脉石表面物理化学性质的差异进行分选。煤是憎水的，易于粘着在气泡上而上浮，亲水的脉石不易粘附在气泡上，留在尾矿中达到分离的目的。新鲜黄铁矿的表面是亲水的，但黄铁矿在开采、运输和分选过程中不可避免地被氧化，从而提高了黄铁矿的可浮性。 采用物理方法对原煤进行洗选，煤炭中的有机硫含量基本不变，以黄铁矿硫为主的无机硫的含量平均可降低50-80%，原煤中全硫含量约可降低20-40%。煤炭经洗选后不仅可脱除一定的灰份和硫份，同时热值也有所提高，平均将提高10%以上，也就是说，洗后煤与原煤相比，节煤率约为10%。,2

6、、原煤强磁脱硫工艺,原煤强磁脱硫是利用煤的逆磁性与矿物杂质的顺磁性之间差别，煤磨成煤粉后两者达到基本解离，从而使煤与矿物杂质分离。原理是：当煤浆流过充填钢毛的磁场空间时，磁性颗粒受磁力作用而被钢毛捕吸，非磁性颗粒则受流体拖曳作用而被带出磁场，成为精煤产品。在磁场消退后，再冲洗出磁性产物，从而达到分离的目的。 该法能有效脱除原煤中的无机硫，主要是黄铁矿中的硫，在脱硫的同时还可以脱除相当一部分的灰分，并能有效提高燃煤质量，有利于锅炉的运行，减少电厂的灰渣量；具有处理量大、成本低的特点。 目前国内矿物加工行业正在实现高梯度磁选工艺的工业应用，可为高硫煤强磁脱硫的研究提供有益经验。国外该方法已经试验成

7、功，并且很有可能投入运行。,3、化学法和生物法,化学法主要是氧化法，脱除大部分无机硫与部分有机硫。 生物法脱硫原理是利用某些微生物溶解黄铁矿以及用硫杆菌除去有机硫。 化学法和生物法的脱硫技术尚处在开发试验阶段而且反应条件严格，脱硫成本高。,二、煤炭的转化,将煤炭转化为清洁燃料，一直是科学界致力的方向。煤炭转化主要是气化和液化，即对煤进行脱碳或加氢，以改变其原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次燃料。 1.煤的气化 以煤炭为原料，采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以生产出不同组分、不同热值的煤气。 气化方法按煤在气化炉中的流体力学行为可分为移动床、流化床、气流床三

8、种方法，均已工业化或已建示范装置。,移动床气化，可分为常压和加压两种。常用方法是鲁奇（Lurgi)加压气化法，用O2与水蒸气为气化剂，生产的煤气中甲烷含量高，适合处理灰分高、水分高的块粒状褐煤。 流化床气化采用8mm以下的颗粒煤为原料，气化剂同时作为流化介质。 气流床气化可分为水煤浆气化和粉煤气化两种技术。其特点在于煤粒被气流夹带、各自被气流隔开，燃料的粘结性对气化过程没有影响。采用O2和少量的水作为气化剂。 煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在，大型煤气厂是先用湿法洗涤器脱除大部分H2S，再用干法吸附和催化转化除去其余部分。小型煤气厂一般用氧化铁法脱除H2

9、S。,2. 煤的液化,把固体煤炭通过化学加工转化为液体产品的技术，可分为直接液化和间接液化。直接液化是对煤炭进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，间接液化是把煤气化转化为合成气（CO+H2)，然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其它化工产品的技术。煤炭通过液化将其中的硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。 直接液化新工艺有几十种，比较著名的有溶剂精炼煤法（SCR-I、SCR-II)、供氢溶剂法（EDS)、氢煤法（H-COAL)、德国新工艺、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分解法等。 间接液化的典型工艺是弗-托合称法，又称CO加氢法。其主要反应是合成烷烃的反应和少量合成烯烃的反应。,SRCII

10、 工艺路线,鲁奇气化弗托合成法工艺路线,三、重油脱硫,生产过程中，碳会沉积在催化剂表面，重油中钒、镍金属的有机化合物与氢反应也会沉积在催化剂上，导致催化剂中毒。因此，发展了直接脱硫和间接托脱硫两种工艺。,直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔加氢脱硫，同时采取适当的防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。 间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。单独将馏出油进行高压加氢脱硫，然后与残油相混合；或以液化丙烷（或丁烷）作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。 另一种重油脱硫方法是将

11、重油用蒸汽、氧气部分燃烧气化，硫转化成为硫化氢和少量二氧化硫，然后进行处理。,第三节 燃烧中脱硫 流化床燃烧脱硫,即炉内脱硫，在煤燃烧过程中加入吸收剂吸收燃烧生成的SO2，如炉内喷钙技术与各类流化态燃烧锅炉。,1、流态化燃烧技术,流化床燃烧技术（FBC），煤种适应性广、氮氧化物排放量少、可在炉内脱硫以及成功应用于工业锅炉，现在正向大型化发展。 流化床燃烧技术有四种基本类型：具有固态物再循环的沸腾床（BB），内部循环的流化床；烟气循环流化床（CFB），不同流态化的组合系统。其中BB和CFB锅炉已进入实用阶段。采用CFB型目前正在运行的最大机组为15万千瓦，在建的最大机组为16.5万千瓦。,烟气循

12、环流化床脱硫（CFB）工艺以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循环，使吸收剂与烟气的接触时间长达半小时以上，大大提高了吸收剂的利用率，它不但具有干法工艺的许多优点，而且能在很低的钙硫比情况下达到甚至超过湿法工艺的脱硫效率（95%以上），适和中小锅炉的净化。 CFB工艺的特点是系统简单，脱硫效率高；锅炉负荷从100%变化到30%，系统仍能很好的工作；占地小，适合于现有电厂的改造；处理后的烟气总能达到规定的标准；脱硫副产品呈干粉状，没有大量废水，有利于综合利用。,CFB工艺基建投资仅为石灰石石膏法流程的25%左右，固定运行、维护费用也比其他工艺低许多。综合看，CFB工艺的单位容量的投资加运行

13、费用只有石灰石石膏工艺的60%。 流化床锅炉，对燃煤的适应性好，加入石灰石粉或石灰粉可以脱除SO2，由于其燃烧温度低，抑制NOx排放量，即脱硫也脱氮，但锅炉造价和运行要求相对提高。,2、炉内喷吸收剂及烟气增湿活化脱硫工艺,吸收剂有石灰粉与石灰乳两种。 将石灰粉喷入炉内适当的温度区，使烟气与之有良好的接触和适宜的停留时间，以取得较高的脱硫效率。一般钙硫比为2时炉内脱硫效率约为40%。该技术设备占地较少，适用于中低硫煤，脱硫效率不高，但投资和运行费用较低，许多国家已建立了工业装置。,如在烟道增湿活化，总脱硫率可达70%以上。如芬兰LIFAC技术，在锅炉尾部烟道上安装活化反应器，将烟气增湿，使剩余的

14、吸收剂继续与SO2反应，提高总脱硫率。LIFAC技术是炉内干粉石灰石喷射和炉后喷水活化联合脱硫工艺，除了保留通常的炉内喷射石灰石粉脱硫外，还在炉后烟道上增设了一个独立的活化反应器将炉内未反应完的氧化钙通过雾化水进行活化后再次脱除烟气中的SO2，从而进一步提高了脱硫效率。 主要优点是耗电量小，经济性高，工艺设备简单，投资明显低于湿式和雾化干式的脱硫方法，同时维修较方便，占地面积小。在我国有着广阔的应用前景，这种工艺将逐步实现国产化。 美国纳可环技公司利用压缩空气引射将喷入的石灰乳雾化，使烟气中的SO2与Ca(OH)2加速反应生成CaSO4，提高了脱硫率和吸收剂利用率。此外，还可在石灰乳液中加入添

15、加剂，降低乳液黏度，改善雾化效果，脱硫率可提高到50%以上。该工艺的增湿活化塔较小，甚至适当放宽现有烟道即可实现，相对节约投资。,流化床燃烧脱硫,一、流化床燃烧技术 煤的流化床燃烧是继层燃燃烧和悬浮燃烧之后，反展起来德一种较新的燃烧方式。 当气流速度达到使升力和煤粒的重力相当的临界速度时，煤粒将开始浮动流化。 流化床为固体燃料的燃烧创造了良好的条件。 流化床内物料在气流中进行强烈的湍动和混合，强化了气固两相的热量和质量交换；燃烧颗粒在料层内上下翻滚，延长了它在炉内的停留时间；由于流化床内的料层主要由炙热的灰渣粒子组成，占95以上，新煤不超过5，料层内有很大的蓄热量，一旦新煤加入，即高温灼热的灰

16、渣粒子相互碰撞，使煤粒不断更新表面，再加上能与空气充分混合并在床内停留较长时间，促进了它的燃尽过程。,流化床燃烧的这些特点，使其它可以燃烧其他锅炉无法燃用的劣质燃烧，如高灰煤、高硫煤、高水合煤、石煤、油页岩和炉渣等。 流化床的床层温度一般控制在8500C9500C之间。床层温度过低，煤中析出的某些挥发分和燃烧中产生的CO来不及燃尽就从床层逸出；床层温度过高，容易使灰粒结渣。,流化床的分类,按流态分鼓泡流化床锅炉和循环流化床锅炉 鼓泡流化床锅炉在分布板区有较大的空隙率和细小气泡，气泡在上升过程中不断反复地发生聚并和分裂，泡径随之增大，直到创面破裂，流化速度为临界速度的24倍，循环比（返回到床层的

17、固体物料质量流率与新鲜燃料供给流率比）通常不高于4:1。 循环流化床锅炉中无明显的气泡存在，断面空隙率大，沿垂直轴向存在颗粒的浓度梯度，但不存在稳定的床层界面，流化速度介于鼓泡流化床和气力输送之间，物料循环比约20:1。 根据运行压力分为常亚流化床和增亚流化床锅炉（616MPa）,二、流化床燃烧脱硫的化学过程,在流化床锅炉中，固硫剂可与煤粒混合一起加入锅炉，也可单独加入锅炉。 脱硫剂有石灰石CaCO3）和白云石（CaCO3 . MgCO3） 当石灰石或白云石脱硫剂进入锅炉的灼热环境时，CaCO3遇热发生煅烧分解，燃烧产生CO2。CO2析出过程中会扩大石灰石的空隙，而形成多孔状、富空隙的CaO。

18、,脱硫剂煅烧及硫酸盐化,CaCO3=CaO+CO2 CaO+SO2+0.5O2=CaSO4 在脱硫剂与SO2的反应过程中，脱硫剂的孔隙表面逐渐被产物覆盖，部分孔隙会由于产物增多而发生堵塞。孔隙堵塞后，气体反应物必须通过CaSO4产物层才能到达反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很大，影响了硫酸盐化反应的速率。,三、影响流化床燃烧脱硫的主要因素,1、钙硫比 脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比，是表示脱硫剂用量的一个指标。 从脱除SO2的角度考虑，所有性能参数中，Ca/S的影响最大。在一定的条件下，它是调节SO2脱除效率的唯一因素。 无论是何种类型的流化床锅炉，Ca/S(R）对脱硫率（）的影响皆可

19、用一个经验公式近似表达： 1exp(-mR) m:综合参数，床高、流化速度（气体停留时间）、脱硫剂颗粒尺寸、脱硫剂种类、床温和运行压力。,2、煅烧温度 温度低，脱硫剂煅烧产生的孔隙量少、孔径小，反应几乎完全限制在颗粒外表面，于是脱硫率低； 温度过高，超过CaCO3煅烧的平衡温度约500C时，烧结作用变得越来越严重，结果是使煅烧获得的大量孔隙消失，导致脱硫率偏低； 因此，存在一个最佳的脱硫温度范围，约8008500C。,床层温度对脱硫率的影响,3、脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 4、脱硫剂的种类 普遍采用天然石灰石和白云石作脱硫剂。 与石灰石相比，白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，即使在增压运行条件

20、下，部分煅烧也能顺利进行；在相同的Ca/S比条件下，白云石的用量比石灰石将近大两倍，相应的脱硫剂处理量和废渣量也大得多。 因此，常亚运行时倾向于采用石灰石作脱硫剂；增压鼓泡流化床锅炉采用白云石效果好。,石灰石颗粒尺寸对脱硫率的影响,四、脱硫剂的再生,试验研究表明，石灰石在流化床燃烧脱硫过程中钙的利用率不高，一般为1040，因此如何再生利用脱硫剂受到人们的关注。 不同温度脱硫剂将发生不同的再生反应：,（1）11000C CaSO4COCaOCO2SO2 CaSO4H2CaOH2OSO2 （2）8709300C CaSO44CO=CaS+4CO2 CaSO4+4H2=CaS+4H2O （3）540

21、7000C CaSH2OCO2CaSO4H2S,一级再生法,二级再生法,一旦生成CaS，再生反应将迟钝缓慢，使脱硫剂丧失活性，可根据以下反应使CaS分解:,CaS+2O2=CaSO4 CaS+1.5O2=CaO+SO2 再生反应是在还原气氛中进行，而消除CaS又是在氧化气氛中进行，因此在再生塔内应具备还原与氧化两种气氛。,第四节 高浓度SO2尾气的回收与净化,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业排放尾气中，SO2的浓度通常为24之间，因此排放的SO2浓度很高，对尾气的回收处理是经济的，通常的方法利用SO2生产硫酸。,SO2转化为SO3的反应是一个放热反应，在低温时SO2的平衡转化率高，而在高温时其平衡

22、转化率低。因此，为达到较高的转化率，通常在工业上采用34段催化剂床层，并采用段间冷却的方法提高SO2的转化率。,硫酸厂4层床SO2催化器的温度转化率关系,预热后温度为4200C尾气进入第一层催化床； 离开最后一段催化床层的气体温度约4250C； 通过这种工艺可保证大约98的SO2转化为硫酸。 在简单的制酸工艺中（一级工艺），剩下的2的SO2直接排空。,一级工艺排出的较低浓度SO2再经过一催化剂床，使SO2继续转化为SO3，产生的SO3再用水吸收生产硫酸。 两级工艺通常可使99.7的SO2转化为H2SO4。 从制酸角度考虑，高浓SO2气体的获得非常廉价，第二级催化转化和吸收步骤的费用并不足以由所

23、多制得的硫酸补偿，完全是为了满足污染控制的要求。,经济问题,当SO2在尾气中的浓度较低时，利用SO2生产硫酸可能并不经济。 美国的实践表明，当尾气中SO2的浓度高于4，同时在附近有酸的市场需求时，制酸厂才有收益。,第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫,一、烟气脱硫方法概述 煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的SO2。 在15过剩空气条件下，燃用含硫量为1%-4%的煤，烟气中SO2占0.110.35； 燃含硫量为25的燃料油，烟气中SO2仅占0.120.31。 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是十分昂贵的。,脱硫方法分类,抛弃法 在脱硫过程中形成的固体产物被抛弃，必须连续不断地加入新鲜

24、的化学吸收剂。 回收法 与SO2反应后的吸收剂可连续地在一个闭合环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。,按脱硫剂是否以溶液（浆液）状态进行脱硫而分湿法和干法脱硫。,湿法 利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液吸收烟气中的SO2。 干法 利用固体吸收剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。,主要烟气脱硫方法比较,四类：湿法抛弃系统、湿法回收系统、干法抛弃系统、干法回收系统 SO2是酸性气体，几乎所有洗涤过程都采用碱性

25、物质的水溶液或浆液。 在部分抛弃工艺中，从烟气中除去的硫以钙盐形式被抛弃，因此碱性物质耗量大。 在回收工艺中，回收产物通常为元素硫、硫酸或液体SO2。,主要烟气脱硫方法比较,主要烟气脱硫方法比较,湿法抛弃工艺占有绝对优势。 1988年全世界电厂安装烟气脱硫装置的，湿法抛弃法工艺占86.8%；干法抛弃法工艺占10.9%，回收工艺只占2.3%。 无论是美国，还是其他国家，综合考虑技术成熟度和费用因素，广泛采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。,二、主要的烟气脱硫工艺,（一）石灰石/石灰法洗涤 由英国皇家化学工业公司在20世纪30年代提出，目前是应用最广泛的脱硫技术。 烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙

26、的石灰石/石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。,石灰石：SO2+CaCO3+2H2O=CaSO3 2H2O+CO2 石灰：SO2CaO2H2OCaSO32H2O,反应机理,吸收过程 在吸收塔内进行，主要反应如下：,由于烟道气中含有氧，还会发生如下副反应,氧化过程： 在氧化塔内进行，将生成的亚硫酸钙，用空气氧化为石膏。,石灰石和石灰法烟气脱硫反应机理,关键反应：Ca2+的形成，因为SO2是通过这种钙离子与HSO3-化合而得以从溶液中除去。 石灰石系统的

27、最佳操作pH为5.8-6.2；石灰系统约8。 液气比、钙硫比、气流速度、浆液固体含量、气体中SO2的浓度以及吸收塔结构等均影响SO2吸收率。,烟气脱硫系统的核心装置吸收塔,要求持液量大、气液相间的相对速度高、气液接触面积大。内部构件少、压力降小等特点。 常见的有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿型塔四类。,问题：,设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器堵塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理和处置,（二）改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫,克服石灰石法结垢和SO2去除率低 己二酸(缓冲剂） 来源丰富、价格低廉 缓冲因气液界面上SO2溶解导致的pH降低，从而提高液面处SO2的浓度，加速液相传质。己二酸钙

28、增加了液相与SO2反应的能力，因为SO2的吸收不再取决于石灰石的溶解速率。 添加MgSO4,目的是使SO2以可溶盐形式被吸收，而不是亚硫酸钙和硫酸钙存在。加入MgSO4增加了SO2的吸收容量，并消除了洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低50。 SO2H2OH2SO3 H2SO3MgSO4Mg2+2HSO3- Mg2+2HSO3-+CaCO3=MgSO3+Ca2+SO32-+CO2+H2O Ca2+SO32-+2H2O=CaSO32H2O,“双碱流程” 采用碱金属盐类（Na+、K、NH4等）或碱类的水溶液吸收SO2。 例如Na2CO3吸收SO2： CO32-+2SO2+H2O=2HSO3-+

29、CO2 HCO3-+SO2=HSO3-+CO2 再生，如熟石灰 Ca(OH)2+2HSO3-=SO32-+CaSO32H2O Ca(OH)2+SO32-+2H2O=2OH-+CaSO3 2H2O Ca(OH)2+SO42-+2H2O=CaSO4 2H2O+2OH- 以石灰石为再生剂 CaCO3+2HSO3-+2H2O=SO32-+CaSO3 2H2O+CO2,（三）喷雾干燥法烟气脱硫,20世纪80年代迅速发展起来的湿干法脱硫工艺。 脱硫过程：SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3 溶液吸收；同时温度较高的烟气干燥液滴，形成固体废物；含有亚硫酸盐、硫酸盐、未反应的吸收剂和飞灰等干废物由袋

30、式除尘器捕集。 是仅次于湿钙法的烟气脱硫工艺，设备简单，无废水污染问题，吸收剂输送量小，系统能耗低。,1、吸收剂制备,吸收剂溶液或浆液在现场制备 吸收剂：常见是石灰，石灰石更加便宜，因此正在开发；苏打粉和烧碱；NaOH或苏打灰。,2、吸收和干燥,SO2在喷雾干燥器与雾化的浆液混合，并迅速发生化学反应。 烟气预热使液相水分蒸发，固体颗粒得到干燥。,SO2吸收反应： Ca(OH)2(s)+SO2(g)+H2O(l)=CaSO3H2O(s) CaSO32H2O(s)+0.5O2(g)=CaSO42H2O(s) 气相SO2的溶解：SO2H2OH2SO3 在碱性介质中的离解反应： H2SO3HHSO3-

31、 HSO3-=H+SO32- SO2+H2O+SO32-=2HSO3- 石灰固体颗粒的溶解：Ca(OH)2=Ca2+2OH- 亚硫酸盐化及氧化反应: Ca2+SO32-0.5H2O=CaSO30.5H2O(s) CaSO30.5H2O+0.5O2+1.5H2O=CaSO42H2O(s) 酸碱中和反应: HSO32-OH-SO32-+H2O SO2+2OH-=SO32-+H2O,重要设备,喷雾干燥室 为烟气与雾滴提供足够的接触时间； 烟气气流分布装置 雾化器 烟气气流分布装置和雾化器是使烟气和雾化的液滴充分混合。 旋转离心雾化器和两相流喷嘴,3、固体捕集,最后产物为干燥粉末：飞灰6479、CaS

32、O32H2O14%-24%、CaSO42H2O 2.1%-4%、Ca(OH)2 1.2-5%。 袋式除尘器或电除尘器被广泛应用于收集干化固体。,4、固体废物处置,对于石灰系统，与飞灰相同的方法处置； 钠系统，减小废物的浸出率 喷雾干燥吸收法主要用于低硫煤烟气脱硫，用于高硫煤系统尚处于示范研究。,（四）氧化镁法,MgO法具有脱硫效率高，可达90以上、可回收硫、可避免产生固体废物等特点。 基本原理 用MgO的浆液吸收SO2，生成含水MgSO3和少量MgSO4，然后送到流化床加热，当温度在约为7009500C时释放出MgO和高浓度SO2。 再生的MgO可循环利用，SO2可回收制酸。 美国化学基础公司

33、开发的MgO浆洗再生法是MgO湿法脱硫工艺的代表。,工艺过程：MgO浆液制备、SO2吸收、固体分离和干燥、MgSO3再生。,SO2吸收，采用喷淋洗涤器，由高速气体雾化吸收液，气液比2.7-5.4L/m3。 Mg(OH)2+SO2(l)=MgSO3(l)+H2O MgSO3(l)+H2O+SO2=Mg(HSO3)2(l) Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+4H2O=2MgSO33H2O MgSO3+0.5O2=MgSO4 MgO+SO3=MgSO4 研究表明，吸收塔中形成的MgSO3大部分由过剩空气氧化成为MgSO4。 应当限制MgSO3的氧化，因为MgSO4热分解需要的温度比MgSO3高。,

34、吸收塔排出的吸收液 含固体约10，通过离心干燥法除表面水和结合水，产生脱水的MgSO3、MgSO4、MgO和惰性组分的混合物。干燥过程排出的尾气需要通过旋风除尘器捕集夹带的固体颗粒。 再生 焙烧干燥后的镁盐可得到MgO，同时放出SO2。焙烧温度影响较大，适宜的焙烧温度为7009500C。 C+0.5O2=CO MgSO3=MgO+SO2 CO+MgSO4=MgO+CO2+SO2 焙烧炉排气中含有10的SO2，经初步净化后输送到硫酸生产单元。,（五）海水脱硫,用于燃煤电厂的海水脱硫法是近几年发展起来的新型烟气脱硫工艺。 根据是否添加化学吸收剂，该工艺分为： （1）用纯海水作为吸收剂的工艺，如挪威

35、ABB公司开发的Flakt-Hydro工艺； （2）在海水中添加一定量的石灰调节吸收液的碱度，如美国Bechtel公司的脱硫工艺。 世界上第一座海水脱硫装置于1988年在印度孟买建成，采用的是ABB工艺。 中国第一座海水脱硫工程在深圳西部电厂建成，于1999年投产运行。,挪威ABB公司的FlaktHydro工艺,天然海水中含有大量的可溶性盐，主要成分是NaCl、硫酸盐、一定量的可溶性碳酸盐；海水通常呈碱性，具有天然的酸碱缓冲能力。 工艺过程包括烟气系统、供排海水系统和海水恢复系统。,锅炉排出的烟气经除尘和冷却后，从塔底送入吸收塔，与塔顶均匀喷洒的纯海水逆向充分接触混合，海水将烟气中SO2吸收生

36、成SO32-；净化后的烟气通过换热器升温后，经烟囱排入大气。 海水恢复系统 主体是曝气池。来自吸收塔的酸性海水与凝汽器排出的碱性海水在曝气池中充分混合，同时向池中鼓入适量的压缩空气，使海水中的SO32-转化为稳定的SO42-，同时释放出CO2，使海水的pH升到6.5后，达标排放。,美国的Bechtel海水烟气脱硫工艺,新鲜的石灰浆液在再生器中与海水混合，海水中的Mg2与石灰浆液反应生成Mg(OH)2，增强与SO2的吸收作用。,脱硫过程的主要反应：,特点,海水脱硫因无脱硫剂成本、工艺设备简单、无后续脱硫产物处理处置，其投资和运行费用相对较低。但海水的碱度有限，通常只适用于燃用低硫煤(1%)电厂的

37、脱硫。 排海的水质对海洋环境可能造成二次污染。对海洋环境和海洋生物可能有长期影响。,（六）湿法氨法,氨水做吸收剂，最终产物是可做农用肥的硫酸铵，脱硫率9099。氨的价格较高，且该工艺流程复杂，从而影响了其推广。 氨法烟气脱硫主要包括SO2吸收和吸收后溶液的处理两部分。,氨溶液吸收 2NH3+SO2+H2O=(NH4)2SO3 (NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3 NH4HSO3对SO2有很强的吸收能力，是氨法的主要吸收剂。 含NH4HSO3量的溶液，可以从吸收系统中引出，以各种方法再生得到SO2或其他产品。 氧化 2(NH4)2SO3O22(NH4)2SO4 2NH4HSO3+

38、O2=2NH4HSO4 2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3,再生 热解法、氧化法和酸化法 热解法是利用蒸汽间接将吸收液加热使SO2放出，该方法的副产品是硫酸铵。 氧化法 将所有亚硫酸盐和亚硫酸氢盐氧化为硫酸盐，硫酸铵为最后产物。 酸化法 加酸到洗涤器排出液中可捕获氨，并释放出SO2。,（七） 干法喷钙脱硫,喷钙脱硫系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫改造、脱硫产物呈干态易于处理。 芬兰IVO公司开发的LIFAC工艺是典型代表。工艺的核心是锅炉炉膛内喷石灰石粉和炉后的活化反应器。,首先，作为固硫剂的石灰石粉料喷入锅炉炉膛，CaCO3受热分解成CaO和CO2，热解

39、后生成的CaO随烟气流动，与其中SO2反应，脱除一部分SO2。,CaOSO20.5O2=CaSO4 CaO+SO3=CaSO4 增湿： CaSO4与未反应的CaO以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后部的活化反应器。活化器中通过喷水雾增湿，一部分未反应的CaO转变成具有较高反应活性的Ca(OH)2，继续与烟气中的SO2反应，从而完成脱硫的全过程。 CaOH2OCa(OH)2 Ca(OH)2+SO2+0.5O2CaSO4H2O,（八）循环流化床烟气脱硫（CFBFGD）,20世纪80年代后期由德国Lurgi公司开发。 工艺由石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统组成。,主要化学反应,CaO+SO2+2H

40、2O=CaSO4 2H2O CaSO3H2O+0.5O2=CaSO4 2H2O(石膏) 同时也可以脱除烟气中的HCl和HF等酸性气体： CaO+2HCl+H2O=CaCl2+2H2O CaO+2HF+H2O=CaF2+2H2O 优点：脱硫剂反应停留时间长，累计停留时间30min，提高了石灰的利用率。 目前只在小规模电厂锅炉得到应用，尚缺乏大型化的应用业绩。,三、同时脱硫脱氮工艺,大多数目前处于研究和工业示范阶段，但因能够同时实现脱硫和脱氮而受到各国重视。 有三类：烟气脱硫和脱氮的组合技术；利用吸附剂同时脱除SOx和NOx；改造现有烟气脱硫系统。,（一）电子束辐射法,是一种脱硫新工艺，经过20多

41、年的研究开发，已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。 过程为干法，不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝，可达到90%以上的脱硫率和80以上的脱氮率；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和符合跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合物，可用作化肥。,电子束烟气处理流程图,锅炉烟气经除尘后，进入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到65-700C。在烟气进入反应器之前，注入接近化学计量比的氨气。在反应器内，烟气经受高能电子束照射，烟气中的N2、O2和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质，他们将烟气中的SO2和NOx氧化为S

42、O3和NO2。这些高价的硫氧化化合物和NOx与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸再与事先注入反应器的氨反应，生成硫铵和硝铵。最后用静电除尘器收集气溶胶状的硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。副产品经造粒处理后可作为化肥销售。,反应器中的主要过程如下：,（1）自由基生成：,（2）SO2氧化并生成H2SO4：,（3）NOx氧化并生成硝酸：,（4）酸与氨反应生成硫铵和硝铵：,脱硫系统的关键设备是电子束发生装置。电子束发生装置由发生电子束的直流高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。电子在高真空的加速管里通过高压加速。加速后的电子通过保持高真空的扫描管透射过一次窗箔及二次窗箔（均为3050m的金属

43、箔）照射烟气。窗箔冷却装置由窗箔间喷射空气进行冷却，控制因电子束透过的能量损失引起的窗箔温度上升。,在已建成的中试厂中，最大的单台加速功率为90kw(联邦德国），2台串连使用。 波兰工业示范厂设计单台功率为300kw。 美国已生产出单台功率500kw（束流600mA)的高频高压加速器。 一般来说，能量转化率可达到90以上，束流利用率8090。加速器最薄弱的环节是窗箔和阴极灯丝，未来这些消耗部件的更换可望做到与电厂年度维修同步进行。 影响脱硫脱氮的主要因素是电子辐射剂量和温度。,脱硫率与辐射剂量的关系,剂量由0升到9kGy，脱硫率显著增加。6kGy时，脱硫率接近90；剂量更高时，脱硫率趋于稳定。

44、 温度也是一个极敏感参数，温度每升高50C，脱硫率约下降10。,脱氮率与辐射剂量的关系,NOx的去除主要决定于辐射剂量。随着辐射剂量增加，NOx脱除率可接近100，在27kGy时，脱氮率达90。,（二) 湿法同时脱硫脱氮工艺,1.氯酸氧化法 氯酸氧化法又称Tri-NOx-NOxSorb法。脱硫脱氮采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两端工艺。 氧化吸收塔是采用氧化剂HClO3氧化NO和SO2及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺采用Na2S及NaOH作为吸收剂，吸收残余的碱性气体。该工艺脱除效率达95以上。,氯酸是一种强酸，比硫酸酸性强，浓度为35的氯酸溶液99可电离。氯酸是一种强氧化剂，氧化电位受液相p

45、H控制。在酸性条件下，氯酸的氧化性比高氯酸(HClO4)还要强。,NO与氯酸反应生成ClO2和NO2： NO+2HClO3NO2+2ClO2+H2O ClO2进一步与气液两相中的NO和NO2反应： 5NO+2ClO2+H2O2HCl+5NO2 5NO2+ClO2+3H2OHCl+5HNO3 脱氮总反应为：13NO+6HClO3+5H2O6HCl+10HNO3+3NO2,氯酸氧化SO2的反应过程为： SO2+2HClO3SO3+2ClO2+H2O SO3+H2OH2SO4 以上净反应为：SO2+2HClO3H2SO4+2ClO2 产生的副产品ClO2与多余的SO2在气相中反应: 4SO22ClO

46、24SO3+Cl2 产生的Cl2进一步与H2O和SO2在气相、液相中反应生成HCl和SO3： Cl2+H2OHCl+HOCl SO2HOClSO32HCl 脱硫的总反应为：6SO22HClO3 6H2O6H2SO4+2HCl 与SCR、SNCR相比较，氯酸氧化法脱除NOx可以在更大的NOx入口浓度范围内脱除NOx；同时，该工艺的操作温度低，可在常温下进行。但工艺产生酸性废液，存在运输及贮存等问题。此外，由于氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需加防腐内衬，增加了投资。,WSA-SNOx法 原理：烟气先经过SCR（选择性催化还原法）反应器，在催化剂作用下NOx被氨气还原成N2，随后烟气进入改质器，SO2

47、催化氧化为SO3，在降膜冷凝中凝结水合为硫酸，进一步浓缩可销售的浓硫酸（90%)。该技术除消耗氨气外，不消耗其他化学药品，不产生废水、废弃物等二次污染，不产生采用石灰石脱硫所产生的CO2。 SNOx工艺列为美国能源部洁净煤示范项目，已在俄亥俄州的Edison Niles电站2号108MW锅炉进行示范改造，处理相当于35MW的烟气量。装置从1992年开始运行，脱氮率94，脱硫率95，生产硫酸23.40104t，纯度为93。,湿法FGD添加金属螯合剂 湿法脱硫可脱除90以上的SO2，但由于NO在水中溶解度很低，对NO几乎无脱除作用。一些金属螯合剂，如Fe(II)-EDTA等可与溶解的NOx迅速发生

48、发应，具有促进NOx吸收的作用。阿米国Dravo石灰公司采用含6氧化镁的增强石灰作脱硫剂，并在脱硫液中添加Fe(II）EDTA，进行了同时脱硫脱氮的中试研究，实现60以上的脱氮率和约99的脱硫率。湿法FGD加金属螯合物工艺的缺点主要是在反应中螯合物有损失，其循环利用困难，造成运行费用很高。,（三）干法同时脱硫脱氮工艺,1. NOXSO法 NOXSO法的工艺流程如图所示。系统中烟气通过一个置于除尘器下游的流化床，在流化床内SO2和NOx为吸附剂所吸收，吸收剂是用碳酸钠泡制过的具有大表面积的球形粒状氧化铝，净化过的烟气再排如入烟囱。,吸附剂饱和后用高温空气加热放出NOx，含有NOx的高温空气再送入

49、锅炉进行含氮烟气再循环。被吸附的硫在再生器内回收，硫化物在高温下与甲烷反应生成含有高浓度的SO2和H2S气体排出，所排出的气体在专门的装置中变成副产品单质硫。该技术可脱除97的SO2和70的NOx，目前尚在试验阶段。,2. SNRB法,SNRB(SOX-NOX-ROX-BOX)法把所有的SO2、NOx和颗粒处理都集中在一个设备内，即一个高温的集尘室中。其原理是在省煤器后喷入钙基吸着剂脱除SO2，在气体进布袋除尘器前喷入NH3、在布袋除尘器的滤袋中悬浮SCR催化剂以去除NOx，布袋除尘器位于省煤器和换热器之间，以保证反应温度在3005000C。 该技术已在美国R.E.Burger电厂进行了5MW规模的示范，对三种污染物的排放控制效果为：在NH3/NOx摩尔比为0.85、氨的泄漏量小于4mg/m3时，脱氮率达90；在以熟石灰为脱硫剂、钙硫比为2.0时，可达到8090的脱硫率，除尘效率达到99.89%。 SNRB工艺