电分析ppt课件.ppt

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1、第八章 电位法和永停滴定法,8.1.电化学分析法概述,什么是电化学分析 ? 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析，在药物分析中也有较多应用,特点,方法分类,根据测得的电化学参数不同,分为以下四类:,电导法:电导分析法、电导滴定法,电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法,电位法：直接电位法、电位滴定法,伏安法：极谱法、溶出法、 电流滴定法（包括永停滴定法

2、）,本章介绍电位分析法及永停滴定法,8.2. 电位法的基本概念,一、化学电池,原电池和电解池 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置,电池组成式:,金属极板,溶液,双电层示意图,由于双电层的作用在金属和它的盐溶液 之间产生的电位差叫相界电位，即金属的电极电位.,相界电位和金属电极电位,两个不同种类或不同浓度的电解质溶液接触界面间的电位差。,液体接界电位,HCl溶液,0.01molL-,1molL-,H+,Cl-,快,慢,+,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,HCl溶液,0.1HCl,0.1KCl,H+,K+,快,慢,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,A,

3、B,液接电位的存在影响电极电位的测定,应消除.方法:在两溶液间连一内充有高浓度KCl溶液的盐桥.,二、指示电极和参比电极,（一）指示电极,电极电位随溶液中的待测离子的活度变化而变化的电极称 一般分为金属基电极和膜电极.,(1)第一类电极金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，电极表示式: Ag Ag+ 电极电位为 Ag+/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 (2)第二类电极金属-金属难溶盐电极,1.金属基电极：以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。据其组成不同分为如下几类,如 银-氯化银电极:AgCl + e A

4、g + Cl-,= 0.059lgcCl-,(3)惰性金属电极(零类电极):由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成.如:,Pt Fe2+ ,Fe3+ 电极反应:Fe3+ +e Fe2+,= + 0.059lgCFe3+/CFe2+,2.膜电极: 以固体膜或液体膜为传感器,用以指示溶液中某种离子浓度的电极,其膜电位是由于离子的交换和扩散而产生,没有电子转移.如玻璃电极，离子选择电极,(二)参比电极,测量过程中电极电位不受溶液组成变化的影响,电位值基本不变的电极. 如甘汞电极,银-氯化银电极.,1.甘汞电极,甘汞电极,(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,2.银-氯化银电极,银丝镀

5、上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 电极表示式：Ag AgCl（固）KCl 电极电位（25）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25）,银-氯化银电极：,8.3 直接电位法,根据电池电动势与待测组分活度的关系,通过测

6、量电动势求得待测组分含量的方法称. 重要应用:测溶液PH, 测其它离子活度.,一、溶液pH测定 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,玻璃膜电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极

7、一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高选择性，需要在pH57之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,玻璃膜,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。

8、溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位：,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ),a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,玻璃膜电位：,由于玻璃膜内、

9、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,讨论:,（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以

10、及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,讨论:,（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,Ag, AgCl |

11、HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固），Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,F,K,E,E,E,E,E,E,E,E,-,=,+,+,-,=,+,-,=,AgCl/Ag,Cl,Hg,),(,2,2,液接,膜,液接,玻璃,甘汞,2.303RT,lgH+,+ E不对称电位,+ E不对称电位,测两种溶液电动势:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,25时,PHX =PHS +,EX ES,0.059,使用时，尽量

12、使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,2.其它离子浓度的测定,离子选择电极,n:待测离子电荷,=K ,0.059,n,lg,测阳离子取正,测阴离子取负.,测定方法:,1.标准曲线法,把i离子选择电极与参比电极依次插入一系列不同浓度的i离子溶液中,测出相应的电动势,以电动势与相应的lgai 绘制标准曲线.在同样条件下测出未知溶液的电动势,即可从标准曲线上查出i离子的活度.,2.标准加入法,将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中,根据电动势的变化计算试液中被测离子的浓度,12.4. 电位滴定法,电位滴定装置,一、原理与特点,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键

13、：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 以滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量

14、点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,二.电位滴定终点确定方法,(1) E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。,(2) E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商

15、法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,解: 将原始数据按二级微商法处理,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间, 由内插法计算出:,(24.40-24.30):(-5900-4400)=(VSP-24.30):(0-4400),VSP= 24.34ml,24.30,24.40,4400,-5900,0,vsp,三、指示电极的选择,1.酸碱滴定. 滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变化,可采用PH玻璃电极作指示电极. 2.沉淀滴定. 根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极.如以AgNO3标准溶液滴定Cl- Br- I-等离子

16、时,可用银电极作指示电极. 3.氧化还原滴定. 滴定过程中溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化,可用铂电极作指示电极.,4.配位滴定. 应根据不同的配位反应选择不同的指示电极.如用EDTA滴定金属离子时,可选离子选择性电极作指示电极.,第五节 永停滴定法,一、原理,把两个相同的指示电极插入待滴定的溶液中,在两电极间外加一约几十毫伏的电压,然后进行滴定,观察滴定过程中通过两个电极的电流变化,根据电流变化的特性确定滴定终点.,在I2/I-溶液中插入两支铂电极,由于电位相等无电流通过.,若在两电极间加一小电压,则发生电解反应,阳极: 2I- -2e I2,阴极: I2 + 2e 2I-,此时有电流

17、通过.这类电对叫可逆电对.,若在 S4O62-/S2O32-电对溶液中插入两支铂电极,同样外加一小电压,则无电流通过,因只能发生反应 2S2O32- - 2e S4O62-,不能发生S4O62- +2e 2S2O32-,这类电极叫不可逆电极.永停滴定法就是根据电流的变化确定滴定终点.,滴定过程中电流变化有以下三种不同情况:,1.滴定剂为可逆电对,待测物为不可逆电对.,I,I,V,计量点,碘滴定硫代硫酸钠,2.滴定剂为不可逆电对,待测物为可逆电对.,计量点,硫代硫酸钠滴定碘,3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对,计量点,I,I,V,硫酸铈滴定硫酸亚铁,二、应用与示例:用亚硝酸钠法滴定某芳香胺,终点前溶液中无可逆电对,电流指针停在零位,终点后稍有过量NaNO2 便有HNO2 及其分解产物NO组成的可逆电对存在,有电流产生.指示终点.,阳极: NO +H2O -e HNO2 +H+,阴极: HNO2 + H+ +e NO +H2O,