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1、电化学聚合,概述 聚合类型及反应机理 聚合产物 反应影响因素 研究及表征方法 导电聚合物的基本性质 应用和发展动向,1、电化学聚合的概述,1.1 定义 电化学聚合(Electrochemical Polymerization缩写ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等而发生的聚合反应。 电化学聚合亦可简称为电解聚合、电聚合或电引发聚合。,1.2电化学聚合特点： （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电
2、性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。,2、电化学聚合类型及反应机理,2.1电化学聚合分类： 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反应和电化学加聚反应。 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。,2.2电化学聚合机理 机理一：RR历程 聚合反应是通过自由基-离子与自由基-离子之间 缔合的逐步增长过程，单体本身和聚合生成物一起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。 机理二：RS历程 是通过自由基-离子与底物之间缔合的逐步链增长过程，底物可能是单体，也可能是较高分子量的中性聚合体。,机理一：RR历程。,以聚吡咯为例,-e,(4),(5),(6),+,机理二
3、： RS历程,3、电化学聚合的产物,（1） 聚苯胺 （2） 聚吡咯,含水乙腈,（3） 聚3甲基噻吩,聚合：,掺杂：,4、电化学聚合反应的影响因素,1 pH值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料,5、电化学聚合物的研究及表征,电化学聚合物的表征方法有电化学方法、光谱学方法及其他的方法。 电化学方法是通过测量反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等进行研究。 光谱学方法则可在分子水平上研究电极表面的微观特性。,5.1电化学法 1 循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化还原电化学聚合膜的电活性。 2 计时电流法，可测量电流响应与时间的函
4、数关系。 3 交流阻抗法，确定电解池中被测定物质的浓度或其相关的电化学特性的方法。,5.2光谱电化学 1 紫外光谱 2 红外光谱 3 拉曼光谱 4 光电子能谱 5 荧光光谱,5.3其它方法 1 石英晶体微天平技术 2 扫描电子显微镜(SEM) 3 热分析 4 分子量 5 元素分析 6 电导率,6、导电聚合物的基本性质,6.1 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反应，并且该过程在一定的电压范围内是可逆的，并可通过掺杂/去掺杂过程实现。 在掺杂态，高分子电导率处于导体与半导体之间；在去掺杂态，高分子基本属于绝缘体。,6.2离子选择性 再掺杂过程只允许体积近似或小于原掺杂离子的离
5、子迁入导电高分子链段之间。这赋予了导电高分子对离子的体积选择性。,6.3聚合物吸波特性以及颜色变化 由于导电高分子的氧化/还原过程是部分 可逆的，所以在掺杂/去掺杂这一可逆过 程中伴随着的光谱、吸波特性能及颜色 变化也是可逆的。,7、电化学聚合产物的应用,7.1电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在101106S/cm。高电导率的导 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。 德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯 复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过25dB。,7.2二次电池 由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子
6、可制成轻量、大功率的二 次电池。 90年代初日本试制出了输出为106.9W， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。,7.3电致变色元件,许多电化学聚合物由于具有共轭结构，氧 化还原时电子状态发生变化，其颜色也随之 变化，故能够产生电致变色现象 。 日本科学家在悬浮TiO2的苯胺溶胶中电聚合 制备PANI/ TiO2复合膜，在光照射下，聚苯 胺被光子还原呈蓝色，而在正偏压时聚苯胺 被氧化消色，它是一种光电致显色材料。,7.4光电子器件,导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型 掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。 1990年英国剑桥大学的Burroughes教授首次 报道聚合物发光二极管（Al/PPy/SnO2）可 以发黄绿光。,7.5其他材料,导电聚合物的结构特征，独特的掺杂机理， 优异的物理化学性质。使导电高分子材料在 传感器、非线性光学器件、隐身材料、防腐 涂料等方面同样具有诱人的应用前景。,8、电化学聚合发展动向,1 微电极、超微电极上研究电化学聚合过程 2 光谱电化学现场研究方法 3 电化学聚合在制备可溶性高分子中的应用 4 电化学聚合在制备纳米材料中的应用 5 天然有机单体在电化学中的应用,