第3章不饱和烃.ppt

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1、第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃,3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生物命名法 (2) 系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反标记法,(2) Z,E标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加

2、成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化脱汞反应,3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6氢原子的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及其应用,(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1)

3、二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化,烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2,官能团,基态 激发态 sp2杂化态,图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图,在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。,一个CC键和4个CH键共处同一平面。 构成分子中2个碳4个氢共在一个平面 ，成平面形 分子。,图3.4 乙烯的结构,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖构成键。,在键中，电子云分布在两个C原子 所处平面的上方和下方。,图3.5 乙烯分子的键,构成键的P轨道上的电子裸露于分子平 面，碳原子对P轨道上的电子束缚力少，因 此键上的电子

4、有较大流动性，可极化性 大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有 较大的化学活性。,3.1.2 炔烃碳碳三键的组成,图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图,sp 杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对称 轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个p 轨 道的对称轴相互垂直。,sp 杂化轨道成直线形的几何构型。,图 3.7 两个sp 杂化轨道,在乙炔分子中，两个键的电子云 分布在C键的四周，呈圆柱形。,3.1.3 键的特性,碳碳双键不能自由旋转，电子云具有 较大的流动性，易于发生极化。,图 3.8 乙炔分子的结构,图 3.9 乙炔分子比例模型,图 3.10 乙炔键的电子云分布,3.2 烯烃和炔烃的同分异

5、构,C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子 或基团时就有顺、反异构。,立体异构：烯烃的顺反异构,顺2丁烯,反2丁烯,图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型,3.3 烯烃和炔烃的命名,3.3.1 烯基与炔基,3.3.2 烯烃和炔烃的命 (1) 衍生命名法,以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍 生物,取代基名称按“次序规则”，放在母体名称 之前。,(2) 系统命名法,确定母体 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。,编号使碳碳重键的编号最小；,写出取代基的位次、数目、名称,当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔

6、”。,4 甲基3乙基 环庚烯,2 甲基3己炔,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反标记法,按照原子序数的大小,比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。,较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。,(E) 1 氯1溴丁烯 Br Cl CH2CH3 H,(Z)1氯1溴丁烯,如果直接相连的第一个原子相同，继续逐 个比较与双键C原子相距的第二个、第三 个原子的原子序数。,(Z) 2,4二甲基3乙基3己烯 反2,4二甲基3乙基3己烯,Z 或 E式与顺或反式没有相关性,对于含重键的基团，把它看为以两个 或三个单键分别与相同原子相连

7、：,3.3.4 烯炔的命名,编号时尽可能使重键的位次之和最低。 当双键和三键处于两头相同的位次时， 优先给予双键较低的位次。,3戊烯1炔,1戊烯4炔,5 4 3 2 1,反应部位：,炔氢的反应,氢的反应,(亲电)加成反应,氧化反应,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,由于键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应：,烯烃：,炔烃：,加成反应 试剂的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反应。,3.5.1 加氢,催化剂：Pt, Pd, Ni,烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：,催化氢化反应,反应特点： 加氢反应活性 烯烃：,炔烃：,炔烃比烯烃更容易

8、进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化氢 化首先发生在三键上。,催化氢化反应机理:,催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使 键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，因此 降低反应的活化能。,催化剂的作用： 是降低反应的 活化能,*放热反应,形成的键: 2 CH键,氢化热：1mol不饱和烃进行氢化反应时 所放出的能量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,放出氢化热越高,说明原烯烃能量越高,越 不稳定。所以： 反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式 烯烃比顺式烯烃稳定。 烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量 越低，稳定性越高。 立体选择性：,烯烃的催化加氢反应顺

9、式加成,70%85%,炔烃的部分催化加氢反应,炔烃的催化加氢反应随催化剂不同 其立体选择性不同。 能使炔烃顺式部分加氢的催化剂： 5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2 (Lindlar催化剂) 5%Pd-BaSO4/喹啉 Ni2B (则P-2) 以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：,反式部分加氢:,金属Na或Li在液氨中还原炔烃得反式烯烃,以上反应说明炔烃加氢比烯烃加氢来得容易。,3.5.2 亲电加成,不饱和烃都含有键。烯烃 分子中轨道处于双键的上 方和下方，电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。,亲电加成反应- 不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻 而引起打开键的加成称为亲电加成。加成 时

10、不饱和烃键断裂，试剂的两部分分别加 到重键两端的碳原子上。,与卤素的加成,亲电加成反应机理:,第一步是决定反应速率的一 步。,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。,溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成。,反1,2二溴环戊烷,烯烃加溴的反应机理,第一步：,图 3.15 溴 离子的形成,第二步：,图 3.16 溴负离子进攻溴 离子,不同烯烃亲电加成反应活性:,烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行；双键 碳上烃基越多，越容易形成碳正离子，同样利 于亲电加成反应的进行。 键碳上的电子密度越高的烯烃或越容易生 成稳定碳正离子的烯烃，亲电加成活性越大。,卤素： F2 C

11、l2 Br2 I2,炔烃加卤化氢： 可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。,(b) Markovnikov规则,当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov 规则。,Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加 在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在烃 基取代较多的碳原子上。,(C) 与HX亲电加成的反应机理,决定反应速率的一步是碳正离子的生成 难易。,第1步,第2步,烯烃同卤化氢加成的反应机理,图 3.17 生成碳正离子的示意图,图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图,带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳上三个 杂化轨道

12、的分布是三角平面构型，空的p 轨道 与这个平面相垂直。,(d) 碳正离子的结构与稳定性,120,图 3.20 碳正离子的结构,(e) Markovnikov 规则的理论解释：,碳正离子的稳定性：(I) (II),不对称烯烃与亲点试剂加成时，亲电试剂 中缺电子部分(或H质子)总是加到双键含氢 较多的碳上，而试剂中多电子部分 (或卤原 子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。,反马氏规律的反应：,例：,碳正离子的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子,思考题 ：写出下列反应的机理：,(g) 过氧化物效应,不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在 下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。,自由基型

13、反应。反Markovnikov 规则。 惟一只有HBr才能与不对称烯烃、炔烃进 行过氧化物效应反应。,过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰,过氧化物效应反应：,过氧化物效应反应历程：,(3) 与硫酸加成,水合反应,与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。 2、符合Markovnikon 规则。 3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和 反应温度就越低。 在有机合成上的应用： 工业上制备醇的方法之一 烯烃的间接水合法。,乙烯得伯醇， 其它烯烃得仲、叔 醇。,(4) 与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。,反应特性： 符合Markovnikov规则。 反式加成。XOH,

14、反应机理：,(5) 与水加成(烯烃的直接水合法 ),催化剂：稀H2SO4 , H3PO4,符合Markovnikov 规则,工业上主要制备醇的方法,反应历程：,炔烃加水反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化 下进行：,酮式烯醇式互变异构,2己酮,不对称炔烃与H2O的加成符合Markovnikov 规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。,与水加成 在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。,硼氢化反应：,溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3),试剂：乙硼烷(B2H6),通常用于制备由反Markovnikov规则加成 得到的醇；或醛

15、、酮。 有机硼烷作为中间体,(6) 硼氢化反应,顺式加成反应,反应特性： 硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则， 但从电子效应上考虑是按马氏规律进行加 成反应。 受空间效应影响。 反应的立体选择性: 顺式加成。,硼氢化反应在合成上的应用： 烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； 炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。,炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。,烯烃与HBr顺式加成(也可反式加成)。,烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双 键的异侧加到双键两端的碳原子上：,环烯烃硼氢化氧化反应的顺式加成立体 选择性应用：,(86

16、%),甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,(7) 羟汞化脱汞反应（略）,亲核反应机理：,第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步 骤。,第二步：碳负离子同质子相结合。,亲核加成反应由负离子(或带未共用电 子对的中性分子)进攻缺电子 的核而引起的加成反应。,用于进攻的试剂称为亲核试剂(HNu)。,不对称炔烃亲核反应机理：,3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应,(2) 高锰酸钾氧化,烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(二醇),反应的立体化学：顺式加成,烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物：,此反应用于烯烃的结构和

17、碳碳双键的鉴定。,(3) 臭氧化,此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。,炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。,炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO :,臭氧化反应可用于重键位置的确定。,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下， 烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：,工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。,低聚物 ：少数分子聚合的产物。 乙烯: 单体 聚乙烯: 聚合物,3.5.5 聚合反应,氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料,反应机理：,Ziegler Natta 催化剂,(1) 卤化反应（自由基反应）,烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：,链传递,使用N溴

18、代丁二酰亚胺(NBS)试剂，可在 温和的条件下进行卤代反应。,NBS 丁二酰亚胺,(2) 碳上氧化反应（略）,(b) 炔烃的合成,炔(基)钠是作为亲核试剂。,只适用于伯卤代烷,炔(基)钠在合成上的应用:,3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源（略）,(3) 炔烃的鉴定,试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。,3.6.4 炔烃的制法,(1) 二卤代烷脱卤化氢,(85%),(2) 端位炔烃的烷基化,本章小结： 1、烯烃顺反异构命名 顺反异构命名相同原子或基团在双键 同侧为顺式，否则为反式。 Z/E构型命名按与不饱和碳相连原子的 原子排序确定构型。两个不饱和碳的

19、排在前的 两个相连原子或基团在同侧的为Z-型，否 则为E-型。 2、炔烃部分加氢Lindlar催化剂只能催化炔 烃部分加氢。 3、烯烃、缺烃亲电加成反应规律： 亲电试剂中缺电子部分总是首先加到烯烃、 缺烃含氢较多、电子密度较高的不饱和碳上， 亲电试剂中多电子部分总是加到烯烃、缺烃含,氢较少、电子密度较低的不饱和碳上（则按马 氏规律进行）。 4、烯烃亲电加成活性： 不饱和碳上电子密度越高、越容易形成稳 定碳正离子的烯烃，亲电加成活性越大。 5、碳正离子的稳定性： 带正电荷的碳上连烃基越多的碳正离子，电 荷越分散，能量越低，稳定性越高。 6、过氧化物效应惟一只有HBr能与烯烃、炔 烃进行过氧化物效应反应。 7、烯烃、炔烃的硼氢化反应： 有空轨道的硼原子加到烯烃、炔烃含电子密 度较高空间位阻较小的不饱和碳上。烯烃硼氢 化氧化水解反应得到醇；炔烃硼氢化氧化水解,反应(经重排)得到醛或酮。 8、烯烃、炔烃-氢原子的卤代： 在高温、或在有机过氧化物条件下、 或在NBS试剂中进行，是自由基型反 应。 9、炔烃的活泼氢反应炔化钠在增长有 机物碳链上的合成应用。,第三章作业（P112-117）,（二） （四） （七） （八） （十一） （十五的23小题） （十六的25小题） （二十一）,