第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用.ppt

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1、第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用,5.1 沉淀溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法,学习要求,1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6.熟悉重量分析法结果计算的方法。,5.1 沉淀溶解平衡,5.1.1 溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。

2、 例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq),该反应的标准平衡常数为: Kc(Ag+)c(Cl-) 一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m,溶度积常数 KSP, KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 其值与温度有关，与浓度无关。,5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算,由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。 例5-

3、1 氯化银在25时溶解度为0.000192g 100gH2O，求它的溶度积常数。 解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g H2O 的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 同， 所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,将溶 解度用物质的量浓度为表示为：,溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1， 所以 KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)2 1.810-10,例5-2 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag

4、2CrO4的KSP 。,解： 由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/mol.L-1 2S S 可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-12,例5-3 在25C时AgBr的KSP = 5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示),解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c (Br-)S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13

5、所以 即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1,注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。,（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。 （2）难溶电解质要一步完全电离 。,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。 如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4 Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12 S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4,溶解度的比较,5. 2 溶度积原理的应用,5.2.1 溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(a

6、q) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。,溶度积原理：,QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 QiKSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。,例5-4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L 1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210

7、-12。,解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO4 2-)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出,5.2.2 同离子效应和盐效应,例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为 1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知 KSP (BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶 解度为xmolL-1，则溶解平衡时

8、： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x,KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-)=x(0.010 + x) =1.0710-10,因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较， 溶解度为原来的1.0710-8 /1.0010-5 ,即约为 0.0010倍。,同离子效应:,因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解

9、度增大 的效应，称为盐效应。,饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例,KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶 液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众 多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因 而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 KSP（BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-) KNO3加入 ,I , ,温度一定，KSP是常数，所以 c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度 。,5.2.3 沉淀的溶解, 生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解,

10、1. 生成弱电解质使沉淀溶解,例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。 CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- + HCl Cl- + H+ HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O,例如ZnS的酸溶解,ZnS（s） = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S 在饱和 H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度的关系是： c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S) =1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21,例5-6 要使0.1

11、molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐 酸的最低浓度。,解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe2+) = 0.1molL-1, c(H2S) = 0.1molL-1 KSP (FeS)=c(Fe2+)c(S2-) 根据,生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最 初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。,难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：,M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室温时，Kw = 10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10

12、-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解,如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2- + HNO3 S + NO + H2O HgS (KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O,3. 生成配合物使沉淀溶解,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+ 使QiK

13、SP ，则固体AgCl开始溶解。,难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。 AgI + I- AgI2- PbI2 + 2I- PbI42- HgI2 + 2I- HgI42- CuI + I- CuI2-,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,1. 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀 剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先 后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。,例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀

14、。,开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度 分别是： 计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度 小得多，所以AgI先沉 淀。,当 Ag+浓度刚超过1.810-8mol L-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为,可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。 如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I- 分离。,例5-7 在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39,解：

15、使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) mol L-1 pH14 - (-log1.3810-11)3.14,使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：,Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-) 不生成Co(OH)2沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.3010-8)6.50,控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。,例

16、5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1, 向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱 和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离 子完全分离? 解: 根据KSP (ZnS)=2.9310-25, KSP (MnS)=4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀。 先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)1.010-6 molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。,根据(5-3)式,可知此时,然后计算Mn2+开始沉淀时的pH,pH=4.26 因此只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉 淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+ 和

17、 Mn2+的分离。,2沉淀的转化,一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2+2Cl- 白 黄 Ksp(PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。,例5-9 1L 0.1molL-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?,解: 设平衡时c(SO42-)=x 沉淀的转化反应为： CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42- 平衡时相对浓度/molL-1 0.1

18、-x x,反应的平衡常数为：,解得x=0.10, 即c (SO42-) = 0.10molL-1 故转化掉的CaSO4的质量为136.1410.1=13.6(g),5 .3 重量分析法,5.3.1 重量分析法概述 重量分析(gravimetric method) : 是根据生成物的重量来确定被测组分含 量的方法。 沉淀法 重量分析法 气化法 电解法,5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求,重量分析法的一般分析步骤 : (1) 称样； (2) 样品溶解，配成稀溶液； (3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）； (4) 沉淀过滤、洗涤； (5) 烘干或灼烧之后，转化成称量

19、形式，然后称量； (6) 计算被测组分的含量。,沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。,过滤、洗涤 800灼烧 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤 800灼烧 Al3+3NH3H2OAl(OH)3 Al2O3 试液 沉淀形式 称量形式,重量分析中对沉淀形式的要求：,沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量形式。,重量分析中对称量形式的要求：,称量形式必须有确定的化学组成; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量形式的相对分子质量要大。,5.3.3 沉淀的形成和沉淀

20、的纯度,1. 沉淀的分类 晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1m） 沉淀 无定形沉淀，如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅 为0.02m）,凝乳状沉淀,2. 沉淀的形成,成核 长大 晶形沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀,3沉淀的纯度,杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。 共沉淀(coprecipitation) ： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能 单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时， 它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4 H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3,发生共沉淀现象的原因：,表面吸附引起的共沉淀 包藏引起的共

21、沉淀 生成混晶引起的共沉淀,共沉淀,表面吸附引起的共沉淀,例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的 Na2SO4溶液中。 得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将 优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比 BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。 故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2 。,沉淀对杂质离子的吸附具有选择性,（1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则 优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解 度最小的化合物的离子； （2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,包藏引起的共沉淀,在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附 的杂

22、质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉 淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这 种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包 藏(occlusion)。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去， 应通过沉淀的陈化的方法予以减少。,生成混晶引起的共沉淀,每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶 液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体 结构相似时，则它们能形成混晶体。 例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。 SO42- + Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+

23、杂质。,后沉淀(postprecipitation),指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成 过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分 沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成 草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀 立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有 镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后 沉淀量会显著增多。,4提高沉淀纯度的方法,选择适当的分析步骤； 改变杂质离子的存在形式； 再沉淀； 选用合适沉淀剂； 选择适当的沉淀条件。,5.4.4 沉淀条件的选择,1、晶形沉淀的沉淀条件 稀溶液 热溶液 慢慢加入沉淀剂 搅拌 陈化,2无

24、定形沉淀的沉淀条件 浓溶液 热溶液 加入沉淀剂的速度稍快 加电解质 不必陈化,5.4.5 沉淀重量法的计算,例如: 测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利 用下列比例式求得Ba2+离子的重量。 过滤、洗涤 800灼烧 SO42- + Ba2+ BaSO4 BaSO4 137.4 233.4 x 0.5051,换算因数：,例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。 换算因数= 它是换算形式的相对分子质量与已知形式相 对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必 须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的 原子数相等。,例5-10 欲测定不纯明矾KAl(SO4)212H2O中的AI的含量，并

25、以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？,解：Al(OH)3是胶状沉淀，应产生0.1g Al2O3 为宜。 明矾重为： 若明矾的纯度约为90%，则称样量应为 0.990%1（g）。,5.4 沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应 进行滴定的方法； 沉淀滴定法的反应必需满足的要求: （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； （3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应:,Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用

26、生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还 可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有 机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。,5.4.1 莫尔法,莫尔(Mohr)法铬酸钾为指示剂 Ag+Cl-=AgCl（白色） KSP=1.8 10-10 Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色） KSP=1.1 10-12 在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直 接滴定Cl- (或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指 示滴定终点的到达。,1指示剂的用量,以硝酸银溶液滴定Cl-为例 若要AgCI沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红

27、色 沉淀，所需CrO42- 浓度则为 终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 molL-1为宜。,2莫尔法的滴定条件,滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.510.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。 2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ + Cr2O72- + H2O 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O 莫尔法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干扰测定。,滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配 离子，

28、而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。 能测定C1-、Br-，在测定过程中耍剧烈摇动；但 不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀强烈 吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。 不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl 很慢。,5.4.2 佛尔哈德法 (Volhard),佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂 1直接滴定法测Ag+ Ag+ + SCN- AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ （红色）K稳=200 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的Fe(SCN)2+，指示终点的到达。,2返

29、滴定法 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ 含有卤素离子或SCN-的溶液中，加入一定量过 量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银 盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准 溶液滴定过量的AgNO3。,用此法测Cl-时 ： （1）终点的判断会遇到困难。 （2）产生较大的误差。在临近化学计量点时，加入的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反应： AgCl+ SCN-AgSCN+Cl- 减小误差的方法： AgCl沉淀滤去。 滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。,测定碘化物时： 指示剂应在加入过量A

30、gNO3后才能加入， 否则将发生下列反应，产生误差。 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 应用佛尔哈德法时还应注意： 应当在酸性介质中进行,用硝酸来控制酸度， 使c（H+）= 0.21.0mol.L-1。 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN- 起反应，干扰测定，必须预先除去。,5.4.3 法扬司法 (Fajans),法杨司法用吸附指示剂来确定终点。,吸附指示剂(adsorption indicators)是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。,例如，用AgNO3标准溶液滴定C1-时，

31、常用荧光黄 作吸附指示剂。 C1- 过量时 AgClCl- +FIn- (黄绿色) Ag+ 过量时 AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn- (粉红色),表5-1 常用吸附指示剂,指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(pH) 荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 710 二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 210 溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 45,使用吸附指示剂时要注意以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或 过小。,