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1、第二章 误差和分析数据处理,第一节 测量值的准确度和精密度 （定量分析中的误差）,（一）准确度和误差,测量值 真实值,1.绝对误差,测量值x真实值,（正负）,一.准确度和精密度,2.相对误差（）,x1 x2 0.0021 0.5432 0.0001 相对误差 4.76 0.018,3.真值与标准参考物质,真值 a.理论真值 如某化合物的理论组成等。 b.计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等。 c.相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。,同条件下多次测量结果相互接
2、近程度,重现性,绝对偏差,（二）精密度和偏差,平均偏差,相对平均偏差,数理统计：,标准偏差,（样本）,n:测定次数 n-1f 自由度,总体标准偏差,无系统误差XT,n,n,相对偏差,（三）准确度与精密度关系,准确度 精密度 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,1. 系统误差 (1) 特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因?,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的
3、溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。,2. 偶然误差,( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数,3.误差的减免,系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验，回收试验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免
4、 增加平行测定的次数,误差及其产生原因,系统误差：可定 方法；仪器；试剂；操作,偶然误差：随机，不可定,过失、错误,第二节有效数字及其运算法则,实际重量：0.15280.0001g,一.有效数字,实际能测量到的数字,由测量方法，所用仪器准确度决定,记录、计算只允许保留一位可疑数字,位数所有准确数字1位可疑数字,e.g. 万分之一分析天平 称准到1mg,0.1528g,1.0005 0.5000 31.05 6.023102 0.0054 0.40,改变单位不改变有效数字位数,数据中有0时,五位,四位,两位,定位作用,20.40ml 0.02040L,pH4（有效数字位数未指出）,pH 、pK、
5、logk等,位数仅取决于小数部分数字位数,e.g. pH=12.68 即 【H+】2.110-3mol.l-1 12仅说明位数，所以两位有效数字,5前为偶数舍 奇数入,二.修约规则：,“四舍六入五成双”,0.32134 0.3213,0.282660.2827,五成双：五后有数就进一，,五后没数看单双,4.112514.113,4.11054.110 4.11354.114,三.运算法则：,(误差传递，合理取舍）,1.加减法：,按小数点后位数最少的一个数确定结果中小数点后的位数,0.25620.0014,+0.25,0.5076 0.51,14.72,+0.3674,-1.264,13.823
6、4 13.82,或按保留有效数位要求先舍再算 但要先多保留一位算完后再舍，否则误差大,1.1,+2.15,3.25 3.2,1.1,+2.2,3.3,加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,50.1+1.45+0.5802=52.1 50.1 50.1 Ea:+0.1 1.4 1.45 Ea:+0.01 0.6【对】 0.5802 Ea:+0.0001 【错】 52.1 52.|1312|无意义,对数：2.1 106 两位 log(2.1 106)=6.32226.32 两位,2.乘除法：,按位数最少的一个数确定结果的位数,14.62.1245.552 45.6 10.02.05.0,乘
7、除法：由相对误差最大的数值位数决定,0.012125.641.05872=0.328 相对误差的比较： 0.0121 Er=0.8% -最大 25.64 Er=0.04% 1.05782 Er=0.0009%,第三节 定量分析数据的评价,定量分析数据的评价,解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,1.
8、比较： t 检验 检验方法的系统误差 F 检验 检验方法的偶然误差 G 检验 异常值的取舍,2. 检验顺序： G 检验 F 检验 t 检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,回归分析法,1.一元线性：y=a0 +a1x 实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m） 实验点数 m未知数个数，矛盾方程组， 假设求得： a0 ；a1 代入 yi=a0 +a1xi 得直线方程。 实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,最小二乘法拟合,将实验数据代入，即可求得 a0，a1；,2.相关系数,用于判定回归方程是否有意义，其定义为,物理意义：,当所有的 yi 值都在回归线上时，r = 1。 当 y 与 x 之间完全不存在线性关系时， r = 0。 当 r 值在 0 与 1 之间时，表示 y 与 x 之间存在相关关系。r 值越接近 1， 线性关系越好。,