第五章相平衡.ppt

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1、第五章 相平衡,主要内容 系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非 金属材料的研究和生产实践 中的具体应用。,第一节 硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。,硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。,硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?,2. 介稳态 即热力学非平衡

2、态，经常出现于硅酸盐系统中。 如：,说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。,根据吉布斯相律 f = cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = cp1,二、相 律,(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相

3、。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统,1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。,2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数独立化学反应数目限制条件 例如：,c = 310 = 2 系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物

4、质数目组分数； 当物质之间发生化学反应时， 组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化 学反应数。,在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O34SiO2 SiO2,3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。,相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的

5、热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。,热分析法,差 热 分析法(DTA),溶 解 度 法,静态法(淬冷法),动态法,三、相平衡研究方法,1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法：

6、 (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。,以BiCd为例： Cd质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100,优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。 缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。,2、 差热分析法(DTA),3、 溶解度法 适用于水盐

7、系统的相图。 4、淬冷法,最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。,单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = cp + 2 = 3 p,一、水的相图,二、一元相图的型式,三、可逆和不可逆的多晶转变,四、SiO2系统的相图,五、ZrO2 系统,第二节 单元系统,蒸发,溶解,升华,一、水的相图,分析界线斜率？,具体分析相图？,注意： 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度

8、； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。,2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。,T374 P217.7大气压,解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变， H0 L g ；S g V0, 则斜率0 ； 而S L 冰变成水V0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的。,有多晶转变的一元系统相图型式。,二、一元相图的型式,1. 可逆,三、可逆和不可逆的多晶转变,稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定

9、温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能 长期保持自己的状态。,特点： (1) 晶体II没有自己稳定存在的区域。 (2) T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。,四、SiO2系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,熔体(1600),石英,鳞石英,鳞石英,方石英,石英玻璃,SiO2相图,1、在573以下的低温，SiO2的稳定晶型为石英，加热至573转变

10、为高温型的石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。,2、 鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的鳞石英，在117转变为介稳态的鳞石英。加热时鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为鳞石英和鳞石英。,3、 鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英；当加热方石

11、英仍在180270迅速转变为稳定状态的方石英。,4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可 逆地转变为方石英。,综述： 1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：石英 鳞石英方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：、和 型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表61) 结论：同级转变V大，石英 鳞石英的 VMAX16 同类转变V小，鳞石

12、英V最小，为0.2； 方石英V最大，为2.8。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。,4、对SiO2的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。,以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 原料：天然石英( -石英) 生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 实际情况：,相图的应用：,加热至573很快转变为- 石英，当加热至870不转变为鳞

13、石英，在生产条件下，常过热到12001350直接转变为介稳的- 方石英。,石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于 -方石英转变成 -方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。,原因：,1、在870适当保温，促使鳞石英生成； 2、在12001350小心加快升温速度避免生成- 方 石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2 等矿化剂，在1000左右产生一定量的液相， - 石英、- 方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞 石英的溶解度小，因而 - 石英、- 方石英不断 溶入

14、液相，而-鳞 石英则不断从液相中析出。,采取的措施：,五、ZrO2系统,ZrO2用途,1、作为特种陶瓷的重要原料 由于79的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。 在1500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高(2680)，作耐火材料 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。,二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或

15、分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。,第三节 二元系统,学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。,1、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=1 2、M点析晶路程,一、具有低共熔点的二元系统相图,L1 s1,(A),L2s2,A,EsE，A(B),E(液相消失)ME,A+B,M3,3、杠杆规则,(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2

16、100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100,4、相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。,一致熔融化合物：液相和固相组成一致。,1、 E1、E2均为低共熔点； 2、 冷却组成变化路线； 3、 杠杆规则； 4、 相图作用：当

17、原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；,二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成,讨论 1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点， LBC,一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。,三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图,2 析晶路线,K M , (B),PF, 开始回吸B(C),PD ，晶体B消失C,EH , C+(A),E(液相消失)O , A+C,G,同理可分析组成2的冷却

18、过程。在转熔点P处， LBC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。,组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。,P点是过渡点，因为无B相生成。,F D , (C),EH , C+(A),E(液相消失)L ，AC,总结规律：,四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图,熔体3的冷却过程：,C C/ , (B),PD/, 开始回吸B(C),P (液相消失)D ，BC,H , B+A,O , A+B,两种类型：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生,实例应用： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系

19、统相 图，石 英多晶转变温度在低共熔点1368之上， 在液相中， -方石英 -鳞石英的转 变温度 1470。,2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图， CS在低于低共熔点 (1307)的温度， 在固相中发生 多晶转变：-CS -CS， 转变温度为1125。,五、具有多晶转变的二元系统相图,A、在低共熔点下发生,B、在低共熔点以上发生,特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AB ； P：晶型转变点， f0，不是析晶终点，LALA,析晶路程：,C C/ , (B),ED/, B(A),F，AB,E(液相消失)D , B A ,1/ ，AB,1、点E：低共熔点 LA

20、B f=0 F：LG ALF f=0 2、线GKF为液相分界线； 3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。 4、析晶路程：,六、具有液相分层的二元系统相图,E(L消失)O ，AB,E TE ， A+(B),L2 L2/,L1 L1/,D,P,L1 L1/,L2 L2/,E(L消失)O ，AB,5、应用： CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。,连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。,1、特点： 无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。 2、杠杆规则计算固液相量。,七、形成连续固溶体的二元系统相

21、图,3、举例： 2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能 以各种比例互溶形成连续固溶体。,举例： 铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。,SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。,八、形成不连续固溶体的二元相图,另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图,1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A),结论,1、CaO-SiO2系统相图 要求： (1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间

22、平衡； (3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖生产的 矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于12502150之间。 (5) 会应用相图指导实际生产。,专业相图：,C2S的多晶转变,图10-14 C2S的多晶转变,要求：(1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质及相间平衡； (3)在SiO2-A3S2分系统中，,(4) 在A3S2SiO2分系统,莫来石质 (Al2O372% )及刚玉质耐火砖(Al2O390% )都 是性能优良的耐火材料。,分析粘土砖，其矿物组成?,分析生产硅砖中Al2

23、O3存在降低耐火度的影 响?,2、Al2O3-SiO2系统相图,分析粘土砖，其矿物组成? 石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33。 注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。,分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响? 因 为此系统中在1595低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%d的液 相，E1点靠近SiO2,当加入1wt的，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。,图10-15 Al2O3-SiO2系统相图,(1)划分二元分系统； (2)确定各无变

24、量点的性质及相间平衡； (3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中 MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统， 开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐 火度急剧下降。 注意：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共1436) 不能混用，否则共熔点下降。,3、MgO-SiO2二元系统,图10-16 MgO-SiO2系统相图,常用于玻璃，其最低共熔点为799。 73SiO2和27Na2O易溶于水生成泡花碱。 由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。,作业： 63 64 65 66 67 68,4、Na2O-SiO2二元系统,三元凝聚系统: f

25、c p 14 p ， 当 p=1 时， fmax3 ( 即组成x1、x2和温度的变化。),第四节 三元系统相图,顶点：单元系统或纯组分； 边： 二元系统； 内部：三元系统,应用：1、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知含量确定其组成点的物质。,一、 三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。,二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。,从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。 背向规则： 在三角形中任一混合物M，若从M

26、中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。,2、定比例规则,3、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。,推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2%,物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。,4、重心规则 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3

27、之内，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。,根据杠杆规则：M1M2P PM3 M,5、交叉位置规则 M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。,由杠杆规则：M1M2P M+M3P,6、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。 由重心规则： M1M2MM3 或：M M3 (M1M2) 结论：从M3中取出M1M2愈多， 则M点离M

28、1和M2愈远。,A,B,C,三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图,说明： 1、三棱边：A、B、C的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区； 4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1； 5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态， f 0； 6、平面投影图,立体图与平面投影图的关系,(2) 冷却过程温度降低的方向 (3) 等温线： 在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不同， 而液相面投

29、影到ABC上是 一个没有高低差别的平面， 因而引入 等温线。 相图中一般注明等温线的温度。,结论： 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其 表示 温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越 陡 峭。,三元系统的等温截面,牢记： 按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。 并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。,M C , (C),DC , C(B),E(L消失)M ，AB+C,E F ，B+C+(A),7、析晶路程：,1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,在相图上的特点： 其组成点位于其初晶区范围内。 要求： (1) 确定温度的变化方向； (2)各界线的

30、性质； (3) 会划分各分三元系统； (4) 分析不同组成点的析晶路程， 析 晶终点和析晶终产物； (5) 在E1E2界线上m点是温度最 高点。 (连线规则),四、三元系统相图的基本类型,相图上的特点： 化合物组成点不在其初晶区范围内。,2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统,(1) 几条重要规则 A 连线规则：用来判断界线的温度走向； 定义：将界线(或延长线)与相应的连线相交， 其交点是该界线上的温度最高点； 温度走向是背离交点。,B 切线规则：用于判断三元相图上界线的性质 定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交， 如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质； 如交点在

31、连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔 性质，远离交点的晶相被回吸。 注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。 在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。 二类界线表示：,C 重心规则：用于判断无变量点的性质 定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点； 无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点； 无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。,注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。 判断无变量点的性质的又一方法： 根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线的交汇点： 三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点

32、共熔点； 两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)； 两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。,D 三角形规则 用途：确定结晶产物和结晶终点。 内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质 即为 其结晶产物；与这 三个物质相应的初晶区所包 围的三元无变量点是其结晶终点。,课堂总结,一、 三元系统组成的表示方法,二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则,3、杠杆规则,4、重心规则,5、交叉位置规则,6、共轭位置规则,2、定比例规则,几条重要规则,A 连线规则 B 切线规则 C 重心规则 D 三角形规则,副三角形,(2) 不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形，

33、确定组成点的位置； B、 分析析晶产物和析晶终点； C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。,分析：1点在S的初晶区内， 开始析出晶相为S， 组成点在ASC内， 析晶终点为E点， 析出晶相为A、S、C；,1 S , (S),DS , S(A),E(L消失)1 ，AS+C,E F ，A+S+(C),2 .,2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在BSC内，析晶终点为P点， 析出晶相为B、S、C。,2 B , (B),QB , B(C),P(L消失)2 ，BS+C,P O ，B+(S)+C,. 3,分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C， 在ASC内，析晶终点在

34、E点，结晶终产物是A、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。 L+B S+C,3 C , (C),mC , C(B),P(B消失)F ，S+C,P D ，B+(S)+C,E G ，S+(A)+C,E(L消失)3 ，A+S+C,. 4,课堂分析,5 B , (B),HB , B(S),ES ，S+(C+A),I (B消失)S ，S,E(L消失)5 ，A+S+C,. 5,注：5点在ES的连线上,3、组成点 在 ASC内，E点是析晶终点， 在 BSC内，P点是析晶终点。 在连线SC上，P点是析晶终点。,4、 P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔， 晶相B先消失， 液相沿PE

35、移动，在E点液相消失； 在 SPQ内存在穿晶区； 在 BSC内，在P点液相先消失； 在连线SC上，B和液相同时消失。,1、无变量点性质 P点：L+B S+C E点： L AS+C 2、界线性质PQ是转熔线 L+B S 其它为共熔线。,总结,特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。,(1) 点的性质： P 单转熔点 LA SC ； E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用) (2) 用切线规则判断界线性质。 PR ： LA S (3) 分析1点的析晶路程,. 1,3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统,1 A , (A),DA

36、, A(S),FS ，S+(C),N (A消失)S ，S,E(L消失)1 ，B+S+C,. 1,EO ，(B)+S+C,相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统 要求：(1) 由连线规则确定温降方向； (2) 由切线规则判断界线性质；,(3) 由重心规则确定无变量点的性质； (4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物； (5) 分析析晶路程。,4、 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相,(1) 特点：组成点不在初晶区内； (2) 划分三个副三角形； (3) 用重心规则或温降变化方向判断点的性质， 无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位， 相应的性质为单转熔点或双转熔点； (

37、4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具 有两种性质， 即共熔线和转熔线。,E1：低共熔点 LASC E2： 低共熔点 LBSC P： 单转熔点 LA BS 线PE1 ： 转熔线 LA S,5、 具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图,E： 低共熔点 L ASC F： 低共熔点 L BSC P： 双转熔点 LAB S 线PE： 转熔线 LAS 线FP：兼有两种性质，N点是转折点 PN： 转熔线 LBS NF： 共熔线 L BS,6、 具有多晶转变的三元系统相图 7、 形成一个二元连续固溶体的三元系统相图 8、 具有液相分层的三元系统相图,1.,五、 三元系统相图举例,图10-28 CaO-A

38、l2O3-SiO2系统相图,1、 CaOAl2O3SiO2系统 判读相图的步骤： (1) 判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。 (2) 用连线规则判断界线温度变化方向； (3) 用切线规则判断界线性质； (4) 根据无变量点划分相应的副三角形。 一般无变量点个数 副三角形个数 (5) 确定无变量点的性质； (6) 分析析晶路程； (7) 判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或 形成固溶体等现 象。 具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中 的 液相独立析晶。,Ca-Al-Si,熔体冷却可能结果(理想情况)：,平衡析晶成晶体 急冷成玻璃 液相独立析晶,图10-29 CaO-A12O3-Si

39、O2系统富钙部分相图,要求：按分析相图的步骤具体分析。 (1) 有多少化合物：5个二元化合物，4个三元化合物。 (2) 化合物的组成点； (3) 判断化合物的性质；(一致或非一致熔融化合物) (4) 无变量点性质：M: 共熔点(985) L莫来石鳞石英钾长石 E: 鳞石英与钾长石界线和其连线的交点 (990) L 鳞石英钾长石 (5) 重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。 配料： 粘土(高岭土)、 长石 、石英 在相图中 配料三角形为： QWD 产物三角形为： QWm 制品中晶相：石英 、长石 、莫来石,2、 K2OAl2O3SiO2系统相图,图10-32 配料三角形与产物三角形,

40、(6) 具体分析18线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料 升温熔化过程中哪一相先消失。 15线 钾长石先消失 6点 长石和石英同时消失 78线 石英先消失 (7) 预测制品晶相组成 15线 石英 、莫来石 、玻璃相 6点 莫来石 、玻璃相 78线 长石 、 莫来石 、玻璃相,3、 MgOAl2O3SiO2系统 此系统与 镁质陶瓷、 堇青石瓷、 滑石瓷等 瓷制品密切相关。,图10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分,此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。 具体分析： (1) 判断有多少化合物及相应的性质； (2) 由无变量点划分相应的副三角形； (3) 用连线规则 判断界线的

41、温度； (4) 用切线规则判断界线的性质； (5) 用重心规则判断无变量点的性质； (6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区； (7) 用三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向， 析晶路程分析； (8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。,4、 Na2OCaOSiO2系统,图10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图,(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。 玻璃中析晶影响：玻璃的透光性 玻璃的机械强度 玻璃的热稳定性 玻璃失透含义：玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻 璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。 实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列， 初晶区熔体 界线上熔体 共熔点处熔体 原因：不同晶体结构之间的相互干扰。,附： 选择玻璃配料要考虑的因素 析晶性能 工艺性能 使用性能 熔制玻璃时，还应严格控制工艺条件。 原因：因为高温熔体在析晶温度范围停留时间过长， 或混料不均而使局部熔体组成偏离配料组成而 易造成玻璃的析晶。,化学组成一般范围 1218 Na2O 616 CaO 6882% SiO2 由相图可知，配料组成点在平行四边形虚线内。,作业 611 612 613,第五章完,