第六章感光性高分子.ppt

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1、1,第六章 感光性高分子,1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子 材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的 功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、 光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,2,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分 子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产 品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂 料等。 本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感 电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相 似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料归属 于导电高分子一

2、类，本章不作介绍。,第六章 感光性高分子,3,所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后， 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而 产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当 高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反 应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材 上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶 剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留 了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,第六章 感光性高分子,4,作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性 能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜

3、的物理 化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如 作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成 像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来 说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,第六章 感光性高分子,5,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版 工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、 图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印 刷工业向自动化、高速

4、化方向发展。,第六章 感光性高分子,6,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。,第六章 感光性高分子,7,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要 分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开 发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后， 在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展

5、， 应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到 塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势 方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基 础知识与感光性高分子的研究成果。,第六章 感光性高分子,8,2 光化学反应的基础知识 2.1 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射 线等。,第六章 感光性高分子,9,现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的 微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续 的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。

6、光 的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现 象，具有波长和频率。光的波长和频率之间有 如下的关系： c为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。,第六章 感光性高分子,（61）,10,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能 量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。,第六章 感光性高分子,（62）,11,其中，N为阿伏加德罗常数（6.0231023）。

7、用公式(63)可计算出各种不同波长的光的能 量 (表61)。作为比较，表62中给出了各种化学 键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫 外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。,第六章 感光性高分子,（63）,12,第六章 感光性高分子,表61 各种波长的能量,13,第六章 感光性高分子,表62 化学键键能,14,2.2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比： 如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：,第六章 感光性高分子,（64）,（65）,15,式(65)称为兰布达比尔(Lambe

8、rtBeer)定 律。其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。 表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由 式(66)来定义： 兰布达比尔定律仅对单色光严格有效。,（66）,第六章 感光性高分子,16,3.3 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如， 染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会 变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有 的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第 一定律，即Gtotth

9、usDraper定律。这个定律表述 为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其 含意十分明显。,第六章 感光性高分子,17,1908年由斯达克 ( Stark ) 和1912 年由爱因斯坦 ( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提 出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律。该 定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子 之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另 一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活 化一个分子，使之成为激发态。,第六章 感光性高分子,18,现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学 反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例 子与

10、上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续 照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸 收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能 将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化 分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因 此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光 化学第二定律的补充。,第六章 感光性高分子,19,量子收率用表示： 或写成,第六章 感光性高分子,（67）,（68）,20,被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分 子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的 概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变 化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。 知道了量子收率值，对于理解

11、光化学反应的机理 有很大的帮助。如：1时是直接反应；1时 是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性 种后可加成多个单体，1，因此是连锁反应。,第六章 感光性高分子,21,2.4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子 吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。,第六章 感光性高分子,22,2.4.1 弗朗克康顿（FranckCondon）原理 在讨论分子本身光活化之前，先介

12、绍一下弗朗 克康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还 是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运动 (10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬 间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁 前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电 子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电 子跃迁时，分子的构型是不变的。,第六章 感光性高分子,23,2.4.2 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子 的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之， 当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在 两个原子周围的整个轨

13、道(分子轨道)上的。原子轨 道和分子轨道是电子波函数的描述。,第六章 感光性高分子,24,例如，两个相等的原子轨道A和B的相互作 用后可形成两个分子轨道： 1AB 2AB 其中，一个分子轨道是成键的，能量比原来的 原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是 反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描 绘如图62所示。,第六章 感光性高分子,25,图62 轨道能量和形状示意图,第六章 感光性高分子,26,分子轨道的形状亦描述于图62中。围绕原子 核之间的轴完全对称的成键轨道记作，称键。 反键轨道记作*，称*键。如当A和B为S轨 道或P轨道时，形成的分子轨道即为轨道与* 轨道。由两个垂直于核轴

14、而又彼此平行的P轨道形 成的分子轨道称为轨道和*轨道。,第六章 感光性高分子,27,形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的 几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有 一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果 两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一 个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体 系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨 道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子 对共价键的分子轨道描述的基础。,第六章 感光性高分子,28,通常，如果参与成键的电子有2n个，就有2n个 分子轨道(n个成键轨道和n个反键轨道)。在光化学 反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：非

15、键 电子的n轨道；键电子的轨道；键电子的 轨道；反键的*反键轨道和反键*轨道。单键的 成键轨道是轨道，双键的成键轨道除了一个轨 道外，还有一个能级较高的轨道。O、N等原子 周围的孤电子轨道是n轨道。,第六章 感光性高分子,29,最适当地描述一个分子的电子分布需要薛定锷 (E. Sehrodinger)方程式的解。但该方程的正确解依 赖于电子与核间的静电相互作用、静电排斥、分子 振动及磁相互作用，较为复杂，而且只限于简单分 子的计算。因此常用图示表达更为直观。有关这方 面的知识，在普通化学中已经学过。进一步的了解 可参阅有关量子化学的书籍，这里从略。,第六章 感光性高分子,30,下面仅举甲醛分子

16、的例子来说明各种化学键。 在甲醛分子中，碳原子以sp2杂化轨道与两个氢 原子的 1s 轨道和氧原子的2px轨道形成三根键； 碳和氧的px轨道形成键；氧的 2py 则不参与分子 形成的n非键轨道。于是，6个电子(4个来自于氧， 2个来自于碳)容纳在，n 三个能级较低的轨 道中。从能级图中可看到，键能量最低，键能 量较高，而n键能量更高（见图63）。,第六章 感光性高分子,31,图63 甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型,第六章 感光性高分子,32,2.4.3 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的 两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一

17、旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。 由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。,第六章 感光性高分子,33,激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现 （2S+1）条谱线，称为多重态。这里，S 是体系内 电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2 或 1/2。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一 个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电 子的自旋量子数是+1/2（用表示），而另一个电 子的自旋量子数是1/2（用表示）。,第六章 感光性高分子,34,当分子轨道里所有电子都配对时（），自 旋量子数的代数和等于零，则多重态 (

18、2S+1) 1。 即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。 基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。大多数 成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外， 如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态 三线态，记作T0。,第六章 感光性高分子,35,电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态。按激发能级 的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，。如果 被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再 配对（或），则自旋量子数之和S1，状 态出现多重性，即 2S+l3，体系处于三线态，称 为激发三线态，用符号T表示。按

19、照激发能级的高 低，从低到高依次记为T1，T2，T3(见图64)。,第六章 感光性高分子,36,图64 电子跃迁示意图,第六章 感光性高分子,37,电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中， 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的 离子性质较强。,第六章 感光性高分子,38,2.4.4 电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了 发生化学反应外，它还将竭

20、力尽快采取不同的方式 自动地放出能量，回到基态。 单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到 基态的方式，即发射能量的反向跃迁。 多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其 激发态就有多种失去激发能的途径，如：,第六章 感光性高分子,39,(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递。 (d) 化学反应。 显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两 种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学 反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。 电子跃迁和激发态的行为可用 Jablonsky 图线 （图65）来直观描述。,第六章

21、 感光性高分子,40,图65 Jablonsky图线,第六章 感光性高分子,41,从Jablonsky图线可见，分子吸收光能后，产 生对应于该能量Sj (1jn) 的某一振动能级 (图中 细横线) 的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通 常在 10-1310-15s 之间。随后经历一个失去多余的 振动能量而经由降至Sj低能级的过程(10-910-12s)， 依次向比 Sj 能级更低的 SjI (1ij+1) 降落下去， 最后降到S1。,第六章 感光性高分子,42,从 Sj 向下降一个能级到 Sj1 的现象称为内部 转化。内部转化过程非常迅速，在10-1310-14s之 间完成。由于这个过程是如此

22、之快，以致可以认 为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的。 从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行 为： (a) 发出荧光回到S0（辐射）。 (b) 经由内部转化而失去振动能回到S0(非辐 射)。 (c) 通过系间窜跃实现S1向T1的转变。,第六章 感光性高分子,43,（a）和（b）两个过程因与化学过程无关， 故亦称失活过程。S1向T1的系间窜跃是光化学反 应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方 向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要10-6s左 右。 由S0向Tj的直接跃迁是禁阻的，也就是说不 可能发生的。,第六章 感光性高分子,44,从T1出发，激发电子可能表现出两种行为： （a）

23、通过系间窜跃返回S0。 （b）发出磷光回到S0。 上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢 过程。 分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激 发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激 发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转 动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和 转动能都在分子内部消耗掉了。,第六章 感光性高分子,45,单线态S1的寿命(10-8s)比三线态T1的(10-2s)短得 多。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子 存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其 他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情 况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的 几率高。这在光

24、化学研究中是有重大意义的。,第六章 感光性高分子,46,2.4.5 电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃 迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃 迁。按卡夏（Kasha）命名法，电子跃迁，可归纳 并表示为如下四种： (a) *跃迁(从轨道向*轨道跃迁)； (b) *跃迁； (c) n *跃迁； (d) n *跃迁。,第六章 感光性高分子,47,从能量的大小看，n *和 *的跃迁能 量较小， *的跃迁能量最大（见图66）。 因此在光化学反应中，n *和 *的跃迁是 最重要的两类跃迁形式。从图66中可以看出，最 低能量的跃迁是 n * 跃迁。但是，高度共轭体 系中的轨道具

25、有的能量高于 n 轨道的能量，因此 有时 *跃迁反而比n *跃迁容易。,第六章 感光性高分子,48,图66 电子跃迁相对能量,第六章 感光性高分子,*,*,n,n *, *,n *,49,n *和*跃迁在性质上有所不同，其 差别参见表63。,第六章 感光性高分子,表63 n *和 *跃迁性质比较,50,根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学 反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为： 分子中有2个电子和2个n电子（还有一对孤 电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁 如图67所示。一般地讲，轨道的能级比n轨道 的低，所以 *跃迁比n *跃迁

26、需要较高的 能量（较短的波陡）的光。,第六章 感光性高分子,51,事实上，甲醛分子的n *跃迁可由吸收260 nm 的光产生，而 *跃迁则必须吸收155 nm 的光。,第六章 感光性高分子,图67 甲醛轨道能级和电子迁跃,*,*, *,n *,n *,52,又如，烯烃分子中含有和两种电子。在光 照下易发生能级较低的 *跃迁，而较少发生 能级较高的 *跃迁。同时，由于 *跃 迁的三线态寿命比单线态长（前者10-110 s，后者 10-710-4s)，因此，反应一般在三线态情况下进行 (见图68)。,第六章 感光性高分子,53,68 乙烯分子的激发,hv,=180nm,=150nm,hv,第六章

27、感光性高分子,54,2.5 分子间的能量传递 在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级 的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能 量传递（见图69）。,第六章 感光性高分子,图69 电荷转移跃迁示意图,55,在分子间的能量传递过程中，受激分子通过 碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分 子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此，分子间能量传递的条件是： (1) 一个分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。,第六章 感光性高分子,56,分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转 移给另一基态分子A，形成激发

28、态 A*，而 D*本身 则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新 的化合物。 三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过 程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表 示如下： 给予体(T1) 接受体(S0) 给予体(S0)接受体(T1),第六章 感光性高分子,57,即给予体从三线态失活到回基态单线态，同时 接受体从基态上升到三线态。例如，用波长366nm 的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘 并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因 此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过 长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射 磷光。,第六章 感光性高分子,58,第六章

29、感光性高分子,59,从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的 能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上 匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体 三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下 的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速 度有关。,第六章 感光性高分子,60,第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成 络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在 时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的 基态电子转移到 A 的反键轨道上。图 610表示 了这种电子转移的情况。,第六章 感光性高分子,hv,61,图610 电荷转移络合物电子跃迁示意图,第六章 感光性高分子,hv

30、,62,第三种情况是两种分子在基态时不能形成电 荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其 中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成 络合物。,第六章 感光性高分子,63,在吸收光谱中，上述变化并不表现出特殊的吸 收，但在发射光谱中，A* 与 D*完全不同，因此可 加以判别。 分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发 生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为 520nm时即可发生（长距离传递），而三线态电 子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离 传递）。 在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的 反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。,第六章 感光性高分子,64,2.6 光化学反

31、应与增感剂 2.6.1 光化学反应 在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应 与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最 后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。,第六章 感光性高分子,65,分子受光照激发后，可能发生如下的反应：,第六章 感光性高分子,66,激发态分子D*直接反应和间接反应的性质是不 同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚 至直接反应与间接反应的产物也不一样。 例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得 到的都是马来酸与富马酸的比例为31的混

32、合物， 这是从激发态直接得到生成物的例子。,第六章 感光性高分子,67,而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只 能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分 子先光分解成溴自由基(Br，激发态)，然后它加成 到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自 由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后 脱掉Br，成为反式的富马酸。,第六章 感光性高分子,68,第六章 感光性高分子,69,2.6.2 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见， 较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。 它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一 基态分子A，使之成为激发态 A*，而自己则回 到 基态。A

33、*进一步发生反应成为新的化合物。,第六章 感光性高分子,70,这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂 或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种 作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。在上一节的例子 中，二苯酮即为增感剂，而萘则为猝灭剂。 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要 的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力 的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化 学反应的应用领域。,第六章 感光性高分子,71,由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反 应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不 能有效地激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量

34、必须比被增感物质 的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一 般至少应高17 kJ/mol；,第六章 感光性高分子,72,（2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以 完成能量的传递； （3）增感剂的量子收率应较大。 （4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收 光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波 长应在增感剂的吸收光谱范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是 通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以 后各节中将具体介绍。,第六章 感光性高分子,73,3 感光性高分子材料 3.1 感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日 益增多，需要有一套科学的分类方法

35、，因此提出了 不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分 类方法。下面是一些常用的分类方法。,第六章 感光性高分子,74,（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二 聚型，光分解型等。 （2）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （3）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导 电型，光致变色型等。,第六章 感光性高分子,75,（4）根据骨架聚合物种类分类 PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （5）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光 基团的聚合物型，光

36、聚合型等。 图611表明了上述分类间的相互关系。,第六章 感光性高分子,76,第六章 感光性高分子,图611 感光性高分子分类,77,3.2 重要的感光性高分子 3.2.1 高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂 混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂 外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。 增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感 剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感 剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等，下面分别介绍。,第六章 感光性高分子,78,（1）重铬酸盐 亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理 尚不十

37、分清楚。但一般认为经过两步反应进行。 首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六 价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生 成酮结构。,第六章 感光性高分子,79,然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交 联固化结构，完成第二阶段反应。,第六章 感光性高分子,80,在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬酸离子 (Cr2O2)、酸性铬酸离子 (HCrO4)以及铬酸离子 (CrO4)等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活 化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而 激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体， 否则不可能形成HCrO4。,第六章 感光性高分子,81,当pH8时，H

38、CrO4不存在，则体系不会发 生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时， 加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成 膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正 常进行。从表64可见，重铬酸铵是最理想的增感 剂，也是因为上述原因。,第六章 感光性高分子,82,第六章 感光性高分子,表64 铬系感光剂的相对感度,83,（2）芳香族重氮化合物 高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮 类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特 性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用 作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配 合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中 广泛使用。 芳香族

39、重氮化合物在光照作用下发生光分解反 应，产物有自由基和离子两种形式：,第六章 感光性高分子,84,第六章 感光性高分子,85,上述反应中，（I）是光分解反应，而（II） 是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。 取代基的吸电子能力越大，则（I） 越容易发生。 但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I） 还 是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以区别。,第六章 感光性高分子,86,例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由 基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢 形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，

40、形成在溶 剂中不溶的交联结构。 该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。,第六章 感光性高分子,87,第六章 感光性高分子,88,（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子 在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。 即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光 而分解为亚氮化合物和氮。 同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可 直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,第六章 感光性高分子,89,第六章 感光性高分子,90,烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收 光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长 才能激发（300nm以下），而芳香族叠氮化合物在 300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环

41、所吸收 的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮 化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因 此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合 物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用 处不大，有用的是二元叠氮化合物。,第六章 感光性高分子,91,对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是 吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠 氮基团分步激发的。,第六章 感光性高分子,92,第一步分解反应的量子收率一般比第二步小， 2/123，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变 成双亚氮化合物。 由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单 线态和三线态两种激发态。,第六章 感光性高分子,93,这两种激发

42、态有不同的反应活性，因此可发生 不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强， 易于发生向双键加成和向CH，OH，NH等 键插入的反应。,第六章 感光性高分子,94,而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发 生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。,第六章 感光性高分子,95,芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分 子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分 子。按其使用形式来看，可分成两大类。 （a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。 如1930年卡尔（Kalle）公司生产的4, 4二叠氮 芪2,2二磺酸钠和1，5二叠氮萘3, 7二磺 酸钠就是这一类的

43、典型例子。,第六章 感光性高分子,96,它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组 成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马 来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,第六章 感光性高分子,97,（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种 为代表。,第六章 感光性高分子,98,将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将 它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感 光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双 键的加成。,第六章 感光性高分子,99,从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加

44、成只 是其光固化的种反应，它还可发生向CH键等 的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。 许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很 高的感度。如由6叠氮2(4叠氮苯乙烯基) 苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样 具有极好的光固化性。,第六章 感光性高分子,100,3.2.2 具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分 子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交 联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在 这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链 上，在光作用下激发

45、成活性基团，从而进一步形成 交联结构的聚合物。,第六章 感光性高分子,101,（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中 以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感 光基团列于表65中。,第六章 感光性高分子,表65 重要的感光基团,102,第六章 感光性高分子,103,（2）具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两 种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主 链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团 的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感 光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。,第六章 感

46、光性高分子,104,通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接 上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的 典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发 的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮 酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,第六章 感光性高分子,105,第六章 感光性高分子,106,图612 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应,第六章 感光性高分子,107,以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高 分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与 高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在 反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲 基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形

47、成性质优 良的感光性高分子。,第六章 感光性高分子,108,（b）感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单 体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的 基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰 酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光 性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出 感光基。,第六章 感光性高分子,109, 乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通 过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用 含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子 一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经 用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：,第六章 感光

48、性高分子,110,第六章 感光性高分子,111,在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一 定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。 例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过 分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。 因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还 有许多问题有待解决。,第六章 感光性高分子,112,第六章 感光性高分子,一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。,113, 开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基， 可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有 效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有 效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环 氧衍生物的开环聚合都属此类。,第六章 感光性高分子,114,第六章 感光性高分子,115, 缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。 含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单 体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基 团。下面是这类聚合的典型例子。,第六章 感光性高分子,116,第六章 感光性高分子,117,第六章 感光性高分子,118,有些不含有