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1、高分子化学（II）,第五章 逐步聚合反应,2004.11,三、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,（四）P的制约因素,1、 平衡常数,功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。,COOH2O K = COOHOH,假设r=1, 功能基起始浓度为M0=COOH0=OH0,对于密闭体系，平衡时 COO = H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K - K 1/2 P = K - 1,聚酯化反应 K = 4
2、.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5,非密闭体系时，聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响:,P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0,Xn = 1/2,KM0 PH2O,2、动力学因素,催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。,3、其它因素,原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。,功能基等反应性假设：,四、线型逐步聚合反应的动力学方程,A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不
3、变；,B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。,这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。,以聚酯化反应为例：,聚合反应速率： RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化剂 k :反应速率常数,根据催化剂的不同可分两种情形：,（一）不可逆条件下的缩聚动力学,（i） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用,RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OH,当 r = 1时，COOH=OH=M,RP = -dM/dt = kM3,设t = 0时, 起始功能基浓度 = M0,1 1 上式积分得：2kt = M2 M02,其中M = M0（1-P）,2M02kt =
4、 1/(1-P)2 1,故：,Xn2 = 1 + 2M02kt,即:,即t与Xn的平方成线性关系，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。,（ii） 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量,令 k = k酸催化剂， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化剂 = kCOOHOH =kM2,积分得：kt =1/M - 1/M0,其中M = M0（1-P）, M0kt = 1/(1-P) 1,即 Xn = 1 + M0kt,即t与Xn成线性关系，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,（二）平衡缩聚动力学,聚酯化反应是平衡常数较小（K4）
5、的可逆反应，若小分子副产物不能及时排出，则逆反应不可忽视。,如羧基和羟基等当量，且令且初始浓度M01，时间t时的浓度为M，生成酯的浓度为1M；在水未被排出时，水的浓度也为1M，如果有一部分水排出，令体系中残留水的浓度为nW，则有：,聚酯化反应的净速率是正、逆两反应速率之差，水未排除时，净速率为：,水部分排出，则净速率为：,将C1-P和平衡常数K=k1/k-1代入上面两个式子，可得：,或：,上面两个式子表明，反应总速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。,五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,（一）影响聚合度的因素,影响缩聚物的聚合度因素主要有：反应程度、可逆平衡情况以及两单体非等摩
6、尔等。,Xn= 1+ r 1+ r - 2rP,（1）反应程度,平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比存在以下关系：,假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。,由于缩聚反应具有逐步的特性，可以采取适当的手段，使反应暂停在某一程度P，以获得相应分子量的产物。在体型缩聚反应中，通常采用控制反应程度的办法来控制预聚物的形成阶段。,（2）功能基摩尔比,假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r),因此，要得到较高分子量的缩聚物，应尽可能控制反应功能基等摩尔。,（3）平衡常数,对于某一特定的缩聚反应体系，当正、逆
7、反应达到平衡时，总的聚合速率为零。,（i）对于封闭体系（即低分子产物未被排出的情况），且两原料等摩尔时，根据前面的分析可知：,即：,对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。,（ii）对于非封闭体系（即低分子产物未被排出的情况），且两原料等摩尔时，根据前面的分析可知：,即：,上式表明：聚合度与平衡常数平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。,聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r,聚合度的稳定：“封端”,1、封端途径,A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ；
8、,（二）聚合度的控制,B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB为加入的单功能基化合物的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB -NAP；,反应后体系中的聚合物分子可分为三类： （1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合
9、物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2； （3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。,假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1； P2的分子数： N2 NB - 2N1； P3的分子数： N3 NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA(1-P) NB+NB-NAP (NB-2N1)/2,=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/2,(NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)
10、/2 NA+(NB+2NB)-2NAP, NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P,令 r = NA/(NB+2NB),1+ r Xn= 1+ r - 2rP,单功能基化合物Cb：分子量调节剂（或分子量稳定剂）,结构单元总数,聚合物分子总数,（1）反应程度等于1的情况,线型缩聚物的聚合度的控制具体分以下几种情况：,分三种情况进行讨论：,（i）单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚，不可逆时的充分反应结果可如下式：,单体bBb的过量分率q或百分数为：,由上式可知：聚合度 是bBb的过量分率q 的倒数。,（ii）等摩尔aAa和bBb,另加少
11、量单官能团物质Cb反应：,Cb的分子数相对于aAa或bBb分子数的分率q为：,由上式可知：聚合度 是分率q 的倒数，与前面的结果相一致。,（iii）aRb加少量单官能团物质Cb反应：,单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数q为：,有上面的分析可知，过量分率q与 成倒数关系，如以 关联，则有一系数2之差。,（2）反应程度1的情况,也分三种情况进行讨论：,（i）单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚。,令Na、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa和bBb分子数的两倍。两官能团数之比称为当量系数，以r表示，rNa/Nb。bBb分子过量分率q与r有如下关系：,或：,设官能团a的反应程度为P，
12、则a的反应数为NaP，也就是b的反应数。a的残留数为Na-NaP，b的残留数为Nb- NaP，(a+b)的残留总数为N=Na+Nb-2NaP。每一大分子链有两个端基，因此，大分子总数是端基数的一半，即Na+Nb-2NaP/2；而体系的重复单元总数为Na/2.,为重复单元总数除以大分子总数，因此：,（1）,等于结构单元数除以大分子总数，因此：,（2）,式（1）和（2）表示聚合度（ 或 ）与摩尔系数r （或分子过量分率q ）、反应程度P间的定量关系； q一般很小(1%)，可以忽略，则得 。,两种极限情况：,（A）两单体完全等物质的量，即r 1或q 0，式（1）和（2）可简化为：,（B）如P 1，则
13、得：,（ii） aAa和bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb，线型缩聚物的聚合度与两官能团的摩尔系数r或过量分率q的关系仍满足式（1）和（2），但定义如下：,（ii） aRb加少量单官能团物质Cb。一分子aRb相当于一对（aAabBb） ，线型缩聚物的聚合度与两官能团的摩尔系数r或过量分率q的关系仍满足式（1）和（2），但定义如下：,例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度P = 0. 994时，求r值
14、:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,六、线型逐步聚合反应的聚合度分布,线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。,以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，,已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数,不成键几率 = 1 P,对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基，（x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数
15、目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数,因此：,N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),数量分数分布函数,若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,质量分数分布函数,wx = 1 = x (1-P)2P(x-1),Xn=,Nxx Nx,x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P),=,x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P,=,=,=, x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1),x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1),x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3,1 + P = 1 - P,聚合度分布系数：,Xw d= = 1 + P Xn,