第04章分子的对称性定稿.ppt

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1、第 4 章 分子的对称性,对称性的概念：,对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. 杨振宁,对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等 韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美,对称性普遍存在于自然界。例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（轴对称或中心对称）；建筑物和动物的镜

2、面对称；美术与文学中也存在很多对称的概念。利用对称性的概念、原理和方法使人们对自然界有更加深入的认识。,对称的雪花,建筑艺术中的对称性,自然界中的 对称性,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.,悠悠绿水傍林偎 日落观山四望回 幽林古寺孤明月 冷井寒泉碧映台 鸥飞满浦渔舟泛 鹤伴闲亭仙客来 游径踏花烟上走 流溪远棹一篷开,开篷一棹远溪流 走上烟花踏径游 来客仙亭闲伴鹤 泛舟渔浦满飞鸥 台映碧泉寒井冷 月明孤寺古林幽 回望四山观落日 偎林傍水绿悠悠,微观世界也具有多种多样的

3、对称性。如:原子轨道，分子轨道及分子几何构型都具有某种对称性，这些对称性是电子运动状态和分子结构特点的内在反映。,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的,利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是认识分子结构、性质的重要途径，其意义在于： （1）简明表达分子构型和晶体结构 （2）简化分子构型的测定工作 （3）帮助正确了解分子和晶体性质（例如：偶极矩，旋光性等） （4）指导合成工作,总之，对称性的概念（群是其高度概括或抽象）非常重要，在理论无机、高等有机等课程中经常用到。在本课程学习阶段，主要要求掌握分子点群的判断及给出点群指明所包含对称操作（群的元素）等知识点。,不

4、改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。,操作（operation）,旋转,4.1 对称元素与对称操作,每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。,对称操作（symmetry operation）,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,对称操作所依据的几何要素 （点、线、面及组合）,对称元素（symmetry element）,面,对称面,组合,反轴 或象转轴,C3 轴的的三种对称操作,3,3 3= 32,33= ,旋转轴次 称为 基转角 （规定为逆时针旋转）,对称元素和对称操作是两个既有联系又有区别的概念，一个对称元素可以对应多个对称操作。,

5、各种操作相当于坐标交换，即将向量（x, y, z）变换为（x, y, z） 。这一结果可表达成矩阵形式如下。,图形是几何形式，矩阵是代数形式。,4.1.1 恒等元素 E 和恒等操作 ,此对称操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何影响，它对应与单位矩阵。,4.1.2 旋转轴 Cn(n) 和旋转操作n(L(),n 重旋转可衍生出 n-1 旋转操作， 记为Cni(i=1,2,n-1 ),nn = ( n 为任意正整数 )；,旋转操作是实动作，可以真实操作实现。,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，

6、就称此轴为旋转轴, 符号为Cn .,H2O2中的C2,绕主轴旋转操作示意图,若将 z 轴选为旋转轴，则 z 分量将不受影响，旋转操作后新旧坐标间的关系为:,将旋转角 代入，即可得到对称操作对应的表示矩阵:,对 称 元 素 C6,与 互逆,对称操作,只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等时才可相乘，否则不可乘。,矩阵可乘的条件：,4.1.3 镜面（m 或 ）和反映操作（ ）,镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。,连续进行两次反映操作等于主操作，反

7、映操作和它的逆操作相等，所以,镜面操作是一种虚动作。,若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作 将任意一点（x, y, z）变为其负值（x, y,-z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为,根据镜面与主旋转轴在空间排布方式上的不同，镜面又分为三类，通常以 的右下角标明镜面与主轴的关系。,Cn 记为h （主轴为Z 轴，镜面垂直于主轴，即为水平 horizontal）, / Cn 即通过主轴，记为 v （垂直 vertical）, / Cn 通过主轴并平分垂直主轴的 C2 轴，记为 d （diagonal 对角线）,d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面,反式 ClHC=CHCl 有一个镜面；

8、 H2O 有两个 v 镜面； NH3 有三个 v 镜面； H2C=C=CH2 有两个 d 镜面； H2, HCl ,CO2 等直线分子有无数多个 v 镜面。,平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。,4.1.4 对称中心（i）和反演操作（ ）,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i.,与对称中心 i 对应的对称操作叫反演，或倒反 。若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操作的用矩阵方程可表示为,连续进行两次反演操作等于主操作，即 ，最小周期为2；反演操作和它的逆

9、操作相等，即 ；,n 为偶数,n 为奇数,对称中心也是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。,C,H,Cl,E C2 h i,E C2 v v,E C2(x) C2(y) C2(z) h v v i,对称元素,4.1.5 象转轴(或映轴 Sn )和旋转反映操作(n ),这是一个复合动作：先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为,事实上,独立的元素,对于Sn 群，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和 组成；当 n 为偶数而又不为 4 的整数倍时时，有n个操作，Sn 群可看成由有 与 i 组成；只有S4是独立的对称操作（

10、严格讲应是 S4n为独立的对称元素），它包含的对称操作有：,旋转90,反映,图4-3 CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作,4.1.6 反轴(In )和旋转反演操作( n ),这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,同样可以证明：只有I4是独立的对称元素（严格讲应是 I4n ）。其它的 In 都可以用对称元素来代替。,I2=S1 示意图,包括 6 个对称操作,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作 ， 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的:

11、I3 = C3+i,I3,包括4个对称操作,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的简单加和， I4 是一个独立的对称元素。,I4,图 4-4 具有 轴的分子经过 操作的情况,CH4 分子中包含三个相互垂直相交的 I4 轴，如图:,以上可见，对于反轴，当 n 为奇数时，包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/2 和垂直于它的镜面 h 组成， I4n 是一个独立的对称元素，这时 I4n 轴

12、与 C4n/2 轴同时存在。,讨论实际图形的对称性时，In 与 Sn中只选其一，一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn ，而在讨论晶体对称性时选用反轴 In 。,Sn与In关系,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,4.2 对称元素的组合及群的概念,4.2.1 对称元素的组合,由于分子对称性高低不同，分子中既可能只有个别类型的对称元素，也可能是多种对称元素的共同存在。另外，分子中的两种对称元素也可能导出第三种对称元素.即：两个对称元素组合必产生第三个对称元素,这种情况称这为对称元素的组合.,积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的

13、积。,两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2 ）。 推论：Cn垂直的C2 n个C2,（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转,（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。 （两个反映的乘积是一个旋转操作）,（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,4.2.2 群的概念,定义,群(group)

14、是一些元素的集合，即 G =gin,成群必须同时满足四个条件：,若 ； 则,群中三个元素相乘有,群中必有一个恒等，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即,每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即,，则 ；且,群的例子,立正（ ），向右转（ ），向左转（ ）向后转（ ）构成对称操作群,全体整数对加法构成群，称为整数加群 封闭性： 所有整数（包括零）相加仍为整数 结合律： 2+3+4=5+4=2+7 单位元素： 0 0+3=3+0=3 逆元素： A-1=-A 3-1=-3 3+（-3）=（-3）+3=0,除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的 乘法即为代数乘法） 封闭性： 实数相乘仍为实数

15、结合律： 乘机与次序无关 单位元素： 1 逆元素： A-1=1/A 此群也为无限群,4.2.3 对称操作群,一个对称元素可以对应多个对称操作，分子中所有对称元素对应的对称操作的集合，满足群的定义，即称为对称操作群。,图4-5 H2O分子的对称性,H2O(三个原子xz平面上),表4-1 C2v群的乘法表(对称操作乘法表),对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。,NH3,图4-6 NH3分子的对称性,表 4-1 C3v 群的乘法表,4.3 分子点群,4.3.1 分子点群的分类,每个分子都有一定的对称性，所

16、具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。，亦称为分子点群称其“点”，是因为分子是一个有限大小的物种，因而对于任一对称操作都至少有一点不动，所有的对称元素必须至少有一个公共交点；称其“群”，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条件,下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：,无轴群,单轴群,双轴群 (二面体群),多面体群,如：C1群，CS群，Ci群； 其中CS与Ci群为2阶群。,C1群,CS群 : E h,Ci群,(1)无轴群,对称中心,Ci 群: E i , h=2 只有对称中心,对称元素

17、只有一个n次轴，对称操作共有n个，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其阶次为n。分子中常见的 Cn点群有：C1, C2, C3 。图4.7示出了几个 点群的分子。,n 阶群,(2)单轴群(轴向群), Cn群,图4-7 Cn群实例,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,在Cn的基础上加上垂直与Cn的h。因为hCn=Sn，所以 Cnh群有Sn轴。当n为偶数时，还有对称中心， Cnh群为2n阶群，对称操作为：, Cnh群,C2h = E,C2 ,h ,i ,C3h=E,C3,C32,h,S3,S35,C2h群: 反式二氯乙烯,C2h群: N2F2,图4-8 Cnh群实例,在

18、Cn 的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v ，对称操作数为2n（即阶为2n）。,分子中常见的点群有：,C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺1,2-乙烯等。,C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。,C4v：BrF5（四方锥结构）,Cv：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。, Cnv群,H2O中的C2和两个v,臭氧,菲,CHCl3,NF3,C4v群 ：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,分子中只包含一个象转轴Sn（或反轴In）的点群。,当n为奇数时， Sn群不独立存在。, Sn群,因为Sn=Cnh，,例：S3=E,S31, S32,

19、 S33, S34, S35 =E,C31, C32, h, S31, S35=C3h,当n为偶数时，群中包含n个元素。,只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。图4-9示出属于S4点群的分子。,图4-9 S4点群的分子,在Cn群的基础上，加上一个垂直Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴，阶为2n。,Dn点群分子也较少。图4-10示出若干属于Dn点群的分子。,(3)双轴群(二面群),Dn群,图4-10 若干属于Dn点群的分子,D3,D2,D3：Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的

20、正三角形中心穿过, 通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的h。由于n个C2 轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。,图4-11 若干属于Dnh点群的分子, Dnh群,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3-,特点： （1） CnhSn, Cn就是Sn （2） C2h n个Cv, n个Cv通过Cn （3） n为偶数时有i, 元素： E，Cn，nC2，h,操作：,在 Dn 群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C

21、2 轴夹角的镜面 d ，群的阶为 4n，属于此类点群的分子也较少。,Dnd群,例如，累积式丙二烯为 D2d 点群。,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,（1） 有C2, dS2n, Cn就是Sn （2） n为奇数时有i （3） 没有h,比较Dnh与Dnd,特点：,特点是有多个高次轴（n3 的轴称为高次轴）。,正多面体的面数（F），顶点数（V）与棱数（E）之间存在如下关系：,F+V=E+2,(4)多面体群,对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d ，3个S4 （与3个C2重合）；对应的对称操作有： 为24阶群。,正四面体构型分子都属于此点群。 如：CH4，PO43-，SO42-, Td群(四面体

22、群),CH4,P4 （白磷）,从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!,Td 群:,金刚烷 (隐氢图),沿着每一条C3去看, 看到的是这样:,沿着每一条C2去看, 看到的是这样:,Td 群,P4O10,P4O6,对称元素有：4个 C3 ，3个 C4 ，6个 C2 ，6个 d ，3个 h，i，3个 S4 ，6个 S6 。,对应的对称操作有：,阶次为 48。,SF6，PtCl62-，立方烷 C8H8 均属 Oh 群。, Oh群(正八面体群，立方体群),穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向

23、共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.,每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出一个);,对称中心i在正方体中心,h,d,正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.,处于坐标平面上的镜面是h . 这样

24、的镜面共有3个(图中只画出一个);,包含正方体每两条相对棱的镜面是d . 这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,SF6,立方烷,它的对称元素包括6个C5，10个 C3 ，15个 C2 ，15 个 和 I 等，Ih 群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-, B12等属 Ih 点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。, Ih群(十二面体群),闭合式B12H122- (骨架为 正三角二十面体),图4-12 C605次轴俯视图（a）；C603次轴俯视图（b）,a,b,4.3.2 分子所属点群的判别,要确定某一

25、分子所属的点群，可根据分子所具有的对称元素系按表4-3的步骤进行判断（流程图多种多样，教材只是其中的一种，但不一定是最佳方案）。,确定分子点群的流程简图,4.4 对称性与偶极矩、旋光性的关系,偶极矩的概念：,（单位为: C m）,当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。,4.4.1 对称性与偶极矩,r 为正、负电荷之间的距离， q 为电荷量。,偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所属点群的每一对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上。,(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。 (2) 若分子有一个面，则DM必在面上。 (3) 若分

26、子有 n 个面，则DM必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则DM为零。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,对称元素是否仅交于一点 是: 正负电荷就落在此点上 0 非极性分子 否: 正负电荷中心不重合 0 极性分子,有无偶极矩的判倨：,只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩,v通过C2，交于无数多点,C2 与 h 交于一点,C2h =0,C2v,0,烷烃的偶极矩接近0，同系物的偶极矩大致相等。,分子的偶极矩与键矩的关系：,极性键构成的双原子

27、分子： 分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和， 例如：(SF6) = 0，键矩互相抵消， (H2O)0，键矩未能抵消。,4.4.2 对称性与旋光性,分子的旋光性与其对称性有着密切的关系，有机化学中常依据分子是否有不对称性（手性碳原子）来判断分子是否具有旋光性。这是一个简单实用但不够严格的标准。,具有旋光性分子的特点是其自身不能和镜象叠合，正如人的左右手，两只手互为镜象，但不能通过旋转或平移（实动作）使两只手叠合在一起。,1、分子旋光性的对称性判据,图4-13六螺烯分子(a)；(CH3CHCONH)2分子(b),例如，六螺烯分子图4-13(a)，每个C原子的配位与苯环中C原

28、子类同，但整个分子6个苯环形成螺旋状，故有旋光性。(CH3CHCONH)2图4-13(b)分子有不对称C原子却没有旋光性,任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：,第一种情况: 分子与其镜象完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非旋光性分子.,分子,镜象,实操作,从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非旋光性分子. 请看下图：,(具有Sn的)分子,镜象,分子,反映,旋转,旋转反映,橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出: S1=，S2

29、=i，S4=S4。 结论：具有、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非旋光性分子。,橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有、没有i、没有S4 ) .,(没有Sn的)分子,镜象,分子,旋转反映,反映,旋转,第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有、或i、或S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合, 称为旋光性分子. 图解如下:,因此分子旋光性的对称性判据: 有 平面，或有对称中心 i，或有 Sn 映转轴的分子没有旋光性，没有 ，或没有 i，或没有 Sn 的分子

30、才可能有旋光性。,螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.,螺旋形分子,2、反应机理与旋光性,SN2反应进行时有完全的立体化学转化：,SN1反应进行时发生部分外消旋化：,先离去，然后：,这种产物较多,这种产物较少,人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品，而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如，组成-蛋白质的 20 多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其他基本上是左旋的，而组成核糖核酸的糖，基本是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，有强烈的选择性，由于酶的催化作用产生出不对成蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以生命在不断地产生着手性分子。近年来，不对称合成成了合成化学的热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维，与天然材料相仿的人工材料，都必须选择不对称合成。,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,小结:,作业题(教材p113)： 4.7 4.11, 4.15, 4.16, 4.18, 4.19, 4.28,