第五章饱和烃13.ppt

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1、1,第2篇 烃及卤代烃,第 5 章 饱 和 烃,2,5.4 环烷烃的结构,5.1 烷烃的结构及分类,5.3 烷烃的化学性质,5.2 链烷烃的物理性质,5.5 环烷烃的化学性质,3,5.1 烷烃的结构及分类,一、烷烃的结构,1.烷烃中只有 CC 单键和 CH 键，可以认为 CC、CH 键是烷烃的官能团。 2.在烷烃中， C和H元素的电负性值接近, 电负性值: C 2.5; H 2.1 CC单键和 CH 键是非极性键, 烷烃是非极性分子。,分子中碳原子之间都以单键相连，碳原子其余的价键都被氢原 子所饱和的化合物称为饱和碳氢化合物，简称饱和烃或烷烃。,4,二、烷烃的分类,1. 链烷烃 分子中碳原子互

2、相连接成直链或带支链的烷烃称为开链烷烃 简称链烷烃,也称脂肪烷烃。 链烷烃分子通式为CnH2n+2（n为整数）。,2. 环烷烃 分子中有碳环结构的烷烃称为环烷烃， 单环烷烃分子通式为CnH2n（n为整数）。,5,环烷烃的分类 (1) 单环烷烃 分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃， 单环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷, 乙基环戊烷, (2) 双环烷烃 分子中有两个碳环的烷烃称为双环烷烃。 联环烷烃：碳环以单键直接相连结的双环 烷烃称为联环烷烃。 如联二环己烷,6, 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺3.4辛烷 桥环烷烃：两个环共用两个碳原子的环烷烃称桥环烷烃。如二环2

3、.2.1庚烷, 稠环烷烃：两个环共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环4.4.0癸烷（十氢化萘） 套环烷烃：两环的碳原子不相连接，而是两个碳环互相套起来，如,7,(3) 多环烷烃,分子中含有三个或三个以上碳环的烷烃。,8,三、烷烃的系统命名,烷烃系统命名依赖原则：,长链优先、 侧链多的优先、侧链位次小的优先、 各侧链碳原子多的优先、侧链分支少的优先。,烷烃系统命名格式：,“（构型） + 取代基位置 + 取代基个数 + 取代基名称 + 母体名称,9,命名下列化合物：,10,3,4,6-三甲基-5-丁基癸烷,3,7-二甲基-5-乙基-4-异丙基壬烷,2,3-二甲基-5-环己基庚烷,11

4、,环烷烃环上有两个或多个取代基，当分子有对称性时， 用顺, 反来表示其构型。,反-1-甲基-4-乙基环己烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,12,环烷烃环上有两个或多个取代基，当分子无对称性时， 用R, S来表示其构型, 以保证名称与结构的对应关系。,(1R,2R)-1-甲基-2-乙基环己烷,(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷,(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷,13,(1R,3R)-1,3-二甲基-1-乙基环己烷,(1S,3S)-1-甲基-3-环丙基环戊烷,(1R,2R,4S)-1,2,4-三甲基环己烷,14,5.2 链烷烃的物理性质,1.沸点,在正构烷烃中，相对分子质量增加，沸点增加； 随着

5、相对分子质量的增加，每增加一个CH2， 沸点升高的幅度很快减少下来。,7,73,差/,309.7,303,195.8,174,-88.6,-161,沸点/,C19H40,C18H38,C11H24,C10H22,CH3CH3,CH4,22,15, 正构烷烃沸点最高；正构烷烃沸点低于同碳数环烷烃； 含支链越多的烷烃沸点越低； 支链数目相同者，分子的对称性越好，沸点越高。,同碳数的烷烃异构体沸点变化规律：,沸点：,沸点： 80.7 ， 82 ,16,液体的沸点决定于分子间的引力，引力越大，沸点越高。 分子间引力与共价键数目成比例，因此分子量增加，沸点升高； 带支链的烷烃，支链的存在，阻碍了分子中主

6、链的紧密排列， 因此沸点低。,沸点的决定因素:,C1C4 的烷烃为气体； C5C16 的烷烃为液体；汽油，柴油，煤油，石油醚等。 C17以上 的正构烷烃为固体；固体烷烃又称石蜡。,17,正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加。 偶数碳原子烷烃的熔点比奇数碳原子烷烃升高多。,. 熔点,18, 烷烃的熔点与分子的对称性有关，对称性好， 分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。 一般含支链烷烃的熔点比正构烷烃的低，但当 支链烷烃分子具有高度对称性时，其熔点比含同 碳数的正构烷烃的高。,烷烃熔点变化规律:,正戊烷熔点: -129.7 oC 异戊烷熔点: -159.6 oC,19,C8: 正辛烷

7、熔点： -56.8 oC 2,2,3,3-四甲基丁烷 熔点 ： 100.9 oC,烷烃的熔点与分子结构对称性的关系,-182.6 C -187.1 C,-16.6 C -129.7 C,甲烷熔点高于丙烷；,新戊烷比正戊烷熔点高 113 oC；,高出 158 oC,解释：甲烷，新戊烷等分子接近球形，有利于晶格中的紧密排列。,高度对称性,20,、相对密度d420,烃比水轻，d4201；正构烷烃相对分子质量增加， d420增加； 同分异构体中，支链数多， d420变小：,、溶解度,烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。“相似相溶”,21,5、光波谱性质,吸收波数 （cm1）,C-H 伸缩振动 2960-28

8、50(强),C-H 弯曲振动,CH3 1380, CH2 1460, CH(CH3)2 1385,1368 (两峰强度相同) C(CH3)3 1395(弱), 1368(强) (CH2)n (n4) 722-724,I R,22,HNMR,烷烃H种类 化学位移 (ppm),CH4 0.23 RCH 3 0.85-0.95 RCH 2R 1.20-1.35 R2CHR 1.40-1.60,23,一、烷烃的卤代反应,烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称取代反应。 卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。,5.3 烷烃的化学性质,C-

9、C 和 C-H 键，非极性键，键能大：C-C 347.3 kJ/mol ，C-H 414 kJ/mol。化学性质较稳定。,24,氯代反应 甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：,如果在漫射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：,25,烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。,叔、仲、伯氢氯代相对速率近似为5.1：3.8：1,26,溴代反应,（3%）,（97%）,（痕量 ）,（99%）,叔、仲、伯氢溴代反应相对速率为： 3(-H) : 2(-H) : 1(-H) = 1600 : 82 : 1 即烷烃不同氢的溴代反应活性遵循下面的规律： CH3-H 1(-H) 2(-H) 3(

10、-H),27,氟代反应和碘代反应 氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业 上很少应用。 碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时 除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能 生成较多的碘代烷。,28,反应活性与选择性 反应活性：指某一反应的反应速度。 反应选择性：指某一反应可能生成几种产物， 其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。,卤素与烷烃的取代反应的反应活性是： 氟代氯代溴代碘代 实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。,29,卤素取代烷烃中不同氢的选择性表,一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选

11、择性越小。,30,二、烷烃卤代反应机理,1. 反应机理： 对反应的整个过程的描述称为反应机理，它 包括一系列基元反应。,2. 自由基反应： 自由基反应的最本质特征是生成反应中间体自由基。 自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。,31,烷烃的自由基反应机理：,(1),(2),(3),(4),(6),(5),32,在链增长反应（2）中，C杂化状态的变化：,活化能大，转化速率最慢，是速率控制步骤。,在链增长反应（3）中，C杂化状态的变化：,活化能小，转化速率快，不是速率控制步骤。,33,生成的碳自由基稳定性与键的解离能有关:,烷基碳自由基的能量排序为： 烷基碳自由基的稳定性为：,3o (-R)

12、2o (-R ) 1o (-R ) CH3,3o (-R) 2o (-R) 1o( -R ) CH3,34,中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自由基，其过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速率较快，生成相应的产物比例就大。,例如：,定性判断反应进行难易程度的结论：,35,三、烷烃的其它取代反应,硝化反应 烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个氢原子，生成硝基化合物的反应称为硝化反应。,烃中不同氢的硝化反应活性遵循： 3o (-H) 2o (-H) 1o (-H ) CH3 H,2,36,氯磺酰化反应 烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）替代的反应 称为氯磺酰

13、化反应。,50C,氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。,37,四、烷烃的氧化反应,完全氧化反应 烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）， 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类 的主要能源。,氧化反应：在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。,38,同分异构体燃烧焓比较：,同碳数的烷烃异构体中，正构烷烃的燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小。,2,39,部分氧化反应 使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧 化得到醇、醛、酮、酸等化合物。氧化反应 的产物很复杂，难分离纯化。,合成甲醛,合成环己酮,合成醋酸,合成脂肪酸,40,有机化合物

14、的爆炸极限 甲烷的爆炸极限是5.53%14%，甲烷在空气 中的体积分数达到这个范围，遇明火爆炸， 而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。 大多数有机化合物都有此性质。化工厂、 煤矿爆炸事故多源于此。,41,环烷烃简单分类： 小环（C3C4）, 普通环（C5C7） 中环（C8C11）, 大环（C12）,5.4 环烷烃的结构,一、 小环烷烃的结构及不稳定性,42,某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJmol-1，298K),2.环烷烃燃烧焓及稳定性,链烷烃的每个 -CH2- 的平均燃烧焓是 658.6 kJmol-1。,小环分子能量较高，不稳定，环越小，能量越高。,43,理论上：1 饱和烃，C为sp3杂化,键角

15、为109.5， 2 成环三个碳原子应共平面，内角为60。 （两者自相矛盾 ）,故三元环的结构特殊。,3、环丙烷的结构与构象,44,环丙烷碳环的结构,环丙烷分子：键角C-C-C = 105.5;H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。,环丙烷分子模型,普通碳碳键角模型,45,1.在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对 称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成 弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5 压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。 2.另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力

16、（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠 式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。 环丙烷的总张力能为114KJ/mol。,环丙烷不稳定原因分析,46,5.5 环烷烃的化学性质,加氢反应,从加氢反应条件可以看到，随着环的增大， 开环反应较困难。,一、小环烷烃的加成反应,47,与环烷烃加氢反应, 碳环的断裂发生在含氢较多的两个碳原子之间 （ 空阻效应）。,与环烷烃加氢反应规律,48,2 加卤素反应,常温,卤素 (Cl2, Br2) 与环丙烷加成,不对称加成规律: 卤素 (Cl2, Br2) 与环丙烷加成, 碳环的断裂发生在含氢最少和含氢最多的两个碳原子之间。,49

17、,卤素 (Cl2, Br2) 与多环化合物中的三元环作用， 也能发生开环加成。碳环的断裂发生在生成张力 小的加成产物。,加成产物不是,为什么?,50,需加热,卤素 (Cl2, Br2) 与环丁烷加成,卤素 (Cl2, Br2) 与环戊烷, 环己烷不发生加成; 而是发生自由基取代。,51,3. 环丙烷与卤化氢加成反应亲电加成,环丙烷可与卤化氢发生亲电加成反应。,不对称加成规律 碳环的断裂发生在含氢最少和含氢最多的两个碳原子之间，H 原子加到含氢较多的碳原子上，卤素加到含氢较少的碳原子上。,52,4. 环丙烷开环自由基加成过氧化物效应,在过氧化物存在下，环丙烷 与 HBr 发生自由基加成反应生成卤

18、代烷烃。,与卤化氢亲电 加成产物不同,亲电加成,自由基加成,H 加到含氢较多 的碳原子上,H 加到含氢较少 的碳原子上,53,不对称加成规律: 碳环的断裂也发生在含氢最少和含氢最多的两个碳原子之间， Br原子加到含氢较多的碳原子上，H 加到含氢较少的碳原子上。,54,二、自由基取代反应,在高温或紫外光的作用下，环烷烃与卤素发生自由基 取代反应生成卤代环烷烃。自由基取代机理。,55,三、氧化反应,常温下，高锰酸钾或臭氧不能氧化环烷烃， 可用来鉴别 烯烃 和 环烷烃。,1. 与高锰酸钾或臭氧作用,2. 与强氧化剂作用或催化氧化,56,3. 完全氧化反应 (燃烧）,同烷烃一样，环烷烃完全氧化形成水和

19、二氧化碳，放出的 热量称为燃烧热（燃烧焓）。 相同分子量的环烷烃，张力越大（结构越不稳定），完全 燃烧的燃烧热越大。 不相同分子量的环烷烃，张力越大（结构越不稳定），每克 物质完全燃烧的燃烧热越大。,57,环烷烃反应总结：,1.环戊烷和环己烷比较稳定，性质象链烷烃，主要进行自由基反应和氧化反应； 2.环丙烷和环丁烷，性质不稳定，易发生开环加成。小环似烯，其它环似烷。,58,练习题：,1. 化合物燃烧热大小比较(相同质量时)。,A,B,C,D,CBDA,2. 下列化合物可形成几种自由基，哪种最稳定。,5种,59,3. 写出下列反应的主要产物,300,60,作业：,150-152页： 54，58，59，511 512，515，516,