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1、1,第12章 卤素,12-1 卤素的通性,12-2 卤素单质及其化合物,12-3 含氧酸的氧化还原性,2-1 卤素的成键特征,2-2 卤素单质,2-3 卤化氢和氢卤酸,2-4 卤化物和卤素互化物,2-5 卤素的氧化物,2-6 卤素的含氧酸及其盐,2-7 拟卤素和拟卤化物,2,12-1 卤素的通性,3,1-1 氟的特殊性,氟的特殊性与氟的电负性最大、原子半径或离子半径特别小以及参加成键的轨道通常为2s和2p等因素有关。,1、第一电子亲和能E1 ： Cl F Br I,2、氟最大, 稳定高氧化态能力仅次于氧, 如KAgF4 PbF4 OsF8,3、X2分子离解能 ： Cl2 Br2 F2 I2,4
2、、X-离子半径 ：,F-与阳离子静电作用更强,键能或晶格能上升更多,如HX和NaX,在X-系列中, F-的水合能最大, 代数值: F- Cl- Br- I-,F-半径特小,形成氟化物时中心原子能达到最高配位数如IF7,4,1-2 卤素各氧化态的氧化还原性,1、自由能氧化态图,峰顶物种自发歧化；谷底自发逆歧化。,2、X = F、 Cl、Br、I (X2/X-)代数值依次减小。,X2氧化性： F2 Cl2 Br2 I2 X-的还原性： F- Cl- Br- I-,注意：酸度对电极电势的影响！, X2 + e- X- (aq),fGm(X- ,aq) =fHm(X- ,aq) -TrSm = -nF
3、,5,2-1 卤素的成键特征,12-2 卤素单质及其化合物,1、X2中的p-p 键，非极性共价键,2、X(-1)氧化态有以下成键方式,离子键: NaX,极性共价键: HX CCl4 PCl5,配位键: HgX42- AlF63-,3、Cl、Br、I 的+1 +3 +5 +7氧化态, 常发生sp3或spd杂化,a. HClO HClO2 HClO3 HClO4,如HClO2：sp3p 配位键，(d-p) 配位键（反馈键）,6,b. IF IF3 (sp3d) IF5 (sp3d2) IF7 (sp3d3),说明IF3分子形成过程：,用VSEPR可预测IF3分子的空间构型；,7,2-2 卤素单质,
4、1、理化性质,I2 + I- I3- K = 725 Lewis酸 Lewis碱 多碘离子,I3- 直线型，深棕色；应用；,溶剂合物,8,刘翠格，默丽萍，化学通报，2003，3，213,实验：测定I2 + I- I3- K = ？,9,a、气态卤素单质的颜色,O2，F2， Ne2分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px) (*2 px) (2pz) (*2pz),X2(g)可吸收可见光（ = 400 780 nm）使电子发生*跃迁；随周期数增加， *之间的能级差降低，吸收光红移，透过的光则蓝移，故颜色加深。,10,c、卤素单质与H2O的
5、作用, X2 + e X- (aq) rGm = -nF,设计热化学循环解释变化规律：,rHm = rHm,1+ rHm,2+ rHm,3+ rHm,4+ rHm,5,rGm = rHm - T rSm = -nF,虽然F的rHm,4不是最大，但F-(g)的rHm,5却最大，使得对应的rHm即f Hm,4(F2, g)代数值最小。,11,O2 + 4 H+ + 4e- 2H2O p(O2) = p,当pH = 7，p(O2) = p时， (O2/H2O) = 0.816 V,(I) 2 X2 + 2 H2O 4HX + O2 (X2氧化H2O),实际上，F2极易发生，但Cl2、Br2反应很慢。
6、,反应(II):对Cl2、Br2、I2，反应进行方向和完全程度受pH影响。酸性介质为可逆反应。碱性介质反应完全，但又要考虑XO-的歧化也变得自发。反应产物取决于两个反应速率竞争。,反应(I): 理论上，F2、Cl2、Br2会发生，I2不会发生。,12,X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O,3 XO- 2X- + XO3-,13,2、制备,a. 电解法制 F2 （1886年开始）,对体系的要求：无水；易导电；熔点低,液态HF作为溶剂能溶解大多数无机氟化物，使之解离出F-，得到导电性好的溶液。但液态HF导电性不好。,摩尔比：KHF2 : HF = 3 : 2，混合物m.p.为345
7、K,（石墨）阳极：2F- - 2e F2,（铜制电解槽）阴极：2HF2- + 2e H2 + 4F-,阴阳极有隔膜，消耗过程中，电解质熔点上升，需补充HF。,14,采用氧化络合置换法制得单质F2 。,氟化、氧化反应:,2KMnO4+10HF+2KF+3H2O2 2K2MnF6 + 8H2O +3O2,置换反应：SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl,K2MnF6+2SbF5 2KSbF6+MnF4,2MnF4 2MnF3 + F2,b. 化学法制 F2,原理：强Lewis酸SbF5可以将弱Lewis酸MnF4从MnF62-置换出来。MnF4不稳定，分解放出F2 。,在1986年化学家C
8、hriste成功地用化学法制得单质 F2 。,15,c. 工业上合成Cl2,电解饱和食盐水，石棉隔膜（或高分子阳离子交换膜）,d. 实验室制备Cl2,MnO2 、KMnO4或K2Cr2O7等强氧化剂氧化浓盐酸,e. 从海水制备Br2,383 K将Cl2通入 pH=3.5 浓缩海水: 2Br- +Cl2 Br2+ 2Cl-,用空气将Br2带出来，然后用 Na2CO3 吸收：,3Na2CO3 + 3Br2 5NaBr + NaBrO3 +3CO2,再调 pH 至酸性，Br-, BrO3- 在 H+ 中反歧化得到单质 Br2。,5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3Br2 + 3 H2O,16
9、,f. 以NaIO3为原料制备I2 :,2IO3- + 5HSO3- 3HSO4- + 2SO42- + I2 +H2O,17,2-3 卤化氢和氢卤酸,3、酸性：HF HCl HBr HI，但HF是弱酸。,HF H+ + F- (1) K1 = 3.5 10-4,HF + F- HF2- (2) K2 = 5,总反应：2HF H+ + HF2- (3) Ka = K1 K2=1.75 10-3,H2F2 H+ + HF2- H2F2的酸性强于HF,独特之处, HF可腐蚀玻璃： 4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O,6 HF + CaSiO3 SiF4 + CaF2 + 3 H2O,2、
10、HF(g)HI(g), H-X键能, 热稳定性; fHm (-271 92 36 +26); fGm代数值 ；还原性,1、熔点、沸点、沸点时汽化热: HCl HBr HI HF,18,4、卤化氢的制备,a. 单质还原,b. 金属卤化物和酸作用,c. 非金属卤化物水解,H2在Cl2气流中平静燃烧：,HF（CaF2，浓H2SO4）,HCl（NaCl，浓H2SO4）,HBr（NaBr，浓H3PO4）,HI（NaI，浓H3PO4）,PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr,2 P + 6 H2O + 3 Br2 2 H3PO3 + 6 HBr,2 P + 3 I2 + 6 H2O 2 H3
11、PO3 + 6 HI,19,2-4 卤化物和卤素互化物,1、卤化物（略讲）,离子型卤化物：金属氟化物；IA和IIA (Be 除外)的卤化物,有一定共价性的卤化物：如TiCl4、SnCl4、AlCl3等,非金属卤化物：如PCl3、PCl5 、CCl4等,20,2、卤素互化物,不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物XXn。,中心原子: 电负性小的重卤原子，如 I。,配体:电负性大的轻卤原子，如F， n多为奇数, n = 1,3,5,7。,大部分是氟的卤素互化物,a.都是氧化剂：6 ClF + 2 Al 2 AlF3 + 3 Cl2,b.水解： ClF + H2O HF + HClO,IF5 +
12、 3 H2O 5 HF + HIO3,c. 氟的卤素互化物常作氟化剂,6 MgO + 4 ClF3 6 MgF2 + 2 Cl2 + 3 O2,21,3、多卤化物,卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物。,KI + I2 KI3 （略讲）,KI + Br2 KIBr2,KCl + ICl3 KICl4,多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质。,故碱金属的多卤化物中一般没有氟。,22,2-5 卤素的氧化物,1、FO2和Cl2O,中心原子采取杂化，V形,Cl2O + H2O 2 HClO,2、ClO2,黄绿色气体，唯一大量生产的卤素氧化物,奇电子分子，顺磁性，化学活性高，有强氧化性。
13、,主要用于纸浆漂白、污水杀菌、饮用水净化。,2 ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3- + H2O（ClO2混合酸酐）,2NaClO3+SO2+H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4,工业上用Cl2氧化NaClO2大量制取ClO2 ：,2 NaClO2+ Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl,a. ClO2制备：,23,2-6 卤素的含氧酸及其盐,24,1、次卤酸及次卤酸盐,HOX HClO HBrO HIO,Ka 3.410-8 210-9 110-11,Ka,1(H2CO3) = 4.2 10-7 水解：XO- + H2O HClO + OH-,a. HXO的制备,Cl2
14、 + H2O HCl + HClO E = -0.27 V,饱和氯水中有33%Cl2发生了水解，需加新鲜制备的HgO、Ag2O或CaCO3促进水解，减压蒸馏分离出HClO溶液：,2 HgO + 2 Cl2 + H2O HgOHgCl2 + 2 HClO,Ag2O + 2 Cl2 + H2O 2AgCl + 2 HClO,CaCO3 + 2 Cl2 + H2O CaCl2 + CO2 + 2 HClO,HClO不稳定： 2 HClO 2 HCl + O2 ,25,b. 次氯酸盐的制备,工业生产NaClO,无隔膜电解冷、稀食盐水，搅动使Cl2与NaOH反应：,Cl2 + 2 NaOH NaCl +
15、 NaClO + 2H2O,工业生产漂白粉,当原料含水分较少时，Ca(OH)2不能完全转化：,次氯酸盐遇酸生成有强氧化性和杀菌漂白能力的HClO 。,26,2、卤酸及卤酸盐,a. 强的氧化性,第四周期元素的特殊性：高价态显示特别强的氧化性。,27,可由NaClO3制备溶解度较小的KClO3 ：,NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl,利用歧化反应制备NaIO3,3 I2 + 6 NaOH NaIO3 + 5 NaI + 3 H2O,特点：转化率低,b. 卤酸盐的制备,无隔膜电解食盐水制备NaClO3,28,化学氧化法制备卤酸盐（略讲）,3Cl2 + NaBr + 6NaOH NaB
16、rO3 + 6 NaCl + 3 H2O,3 Cl2 + KI + 6 KOH KIO3 + 6 KCl + 3 H2O,c. 卤酸盐的热分解,热稳定性：KClO3 KClO4,29,催化剂的选择性,但KBrO3和KIO3热分解的产物是相应的KX和O2，得不到相应的KXO4,30,3、高卤酸及高卤酸盐,第四周期元素的特殊性： HBrO4特别强的氧化性,2 Mn2+ + 5 H5IO6 2 MnO4- + 5 IO3- + 11 H+ + 7 H2O,用弱还原剂Mn2+验证强氧化剂: (MnO4- /Mn2+ ) = 1.51 V,冷和稀的HClO4氧化能力 HClO3,31,ClO4-正四面体
17、，最难被极化的阴离子，与金属离子的配位能力很弱，常用来维持介质的离子强度。,电解法,化学氧化法（略讲）,a、高卤酸及高卤酸盐的制备,BrO3- + XeF2 + H2O 2 BrO4- + 2 HF + Xe ,BrO3- + F2 + 2 OH- BrO4- + 2 F- + H2O,IO3- + Cl2 + 6 OH- IO65- + 2 Cl- + 3 H2O,32,2-7 拟卤素和拟卤化物,1.拟卤素：与卤素性质相似的非金属元素的原子团。,拟卤素分子: (CN)2 (SCN)2 (OCN)2,拟卤素离子: CN- SCN- OCN-,等电子体,44,44,34,34,33,游离态为二聚
18、体且有挥发性；,拟卤素的氢酸一般比氢卤酸弱；,HCN（pKa= 9.2） HSCN（3.5 ） HOCN（0.9 ）,Fe3+ nSCN- Fe(NCS)n3-n (n = 16),a.拟卤素和卤素的相似性,Ag+、Cu+、Hg2+、Pb2+盐难溶；,易形成配合物，并可能使难溶盐溶解；,CuCN + 3CN- Cu(CN)43-,34,氧化还原性,例：Cu2+ + 6 CN- 2 Cu(CN)2- + (CN)2,2 S2O32- + (SCN)2 S4O62- + 2SCN-,(CN)2 + H2O HCN + HOCN,(CN)2 + 2 OH- CN- + OCN- + H2O,35,b
19、. 应用含CN-毒水的处理,配合性： Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64-,还原性： ClO- + CN- Cl- + OCN-,Cl2 + 2OH- + CN- 2 Cl- + OCN- + H2O,3 Cl2+ 4 OH- + 2OCN- 6 Cl- +2 CO2+ N2 + 2 H2O,O3 + CN- OCN- + O2,36, 12-3 含氧酸的氧化还原性,3-1 基本规律,1、比较依据：最高氧化态含氧酸单质，pH=0，A,a. 同一周期，左右:,H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 VO2+ Cr2O72- MnO4- H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 T
20、l3+ PbO2,VB VIB VIIB IIIA IVA VA VIA VIIA,b. 同一主族，上下:,37,2、同一元素的含氧酸，氧化态低高,HClO3 HClO4；H2SO3 H2SO4 (稀) ；HNO2 HNO3 (稀),酸性；氧化性；热稳定性,H+反极化作用：强酸、弱酸；稀酸、浓酸；酸、盐,HClOHClO2HClO3HClO4,38,以下为参考资料,材化、海洋、应化111班实验乘车： 去：东区食堂前 13:15 回：东院大门口 17:05,39, 12-3 含氧酸的氧化还原性,1、以各元素最高氧化态的含氧酸在pH=0的介质中还原为单质时的数值的大小，比较其氧化性的强弱。,a.
21、同一周期主族和副族元素最高氧化态的含氧酸，左右，氧化性 ，例如：,H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 ；VO2+ Cr2O72- MnO4-,b. 对主族元素：三四周期, 。四五周期， 对IIIA 和IVA族, ; 但对VA、VIA和VIIA族， 。,Tl3+、PbO2、H3AsO4、H2SeO4、HBrO4分别是本族氧化性最强者。,3-1 基本规律,40,c. 副族元素，同族，随周期数的增加， 降低。,2、同一元素不同氧化态含氧酸，低氧化态的较大。,HClO4 HClO3 ；H2SO4 (稀) H2SO3 ；HNO3 (稀) HNO2,41,3-2 影响含氧酸氧化性的因素,a. 中心原子（即成酸元素R ）结合电子的能力，电负性；,b. 中心原子与氧原子之间R-O键的强度和数目；,影响R-O键强度的因素：R的电子层结构，氧化数，成键情况，H+反极化作用等。,42,酸性；氧化性；热稳定性,H+反极化作用：强酸、弱酸；稀酸、浓酸；酸、盐,c. 在含氧酸还原过程中, 伴随发生的其他非氧化还原过程的能量效应。,如：水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。,ClO4- + 8 H+ + 8e Cl- + 4 H2O A= 1.34 V,ClO4- + 4 H2O + 8e Cl- + 8OH- B= 0.51 V,HClOHClO2HClO3HClO4,