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1、,第十二章 滴定分析 Titrametric Analysis,12.1 滴定分析概述 12.2 分析结果的误差和有效数字 12.3 酸碱滴定法 12.4 氧化还原滴定法 12.5 配位滴定法,前言,3、确定物质内部微粒的结合方式（分子结构or晶体结构） 结构分析,分析化学(analytical chemistry) :研究物质化学组成的表征和测量的科学。,2、定量测定各组分的含量 定量分析,定量分析方法的分类,12.1 滴定分析概述,一、滴定分析方法和特点,滴定与滴定分析,化学计量点与滴定终点,终点误差,1、滴定分析方法,2、滴定分析特点 快速、准确、仪器设备简单、操作简便，用途广。,3、滴
2、定反应必须具备的条件 按一定的反应式进行（无副反应）；反应完全（99.9%以上） 有简便可靠的方法确定终点 反应迅速,二、滴定分析的操作程序,基准物质(primary standard substance) :能用于直接配制标准溶液或标定待测溶液的物质。必备条件： a、纯度高； b、性质稳定； c、实际组成与化学式完全相符； d、最好具有较大的摩尔质量。,标准溶液的配制 标准溶液的标定 被测物质含量测定,2、标准溶液的标定（比较）,标准溶液用前必须标定！,标定(standardization) ：用基准物质确定标准溶液浓度的操作过程。,比较：用已知准确浓度的标准溶液确定另一标准溶液浓度的操作过
3、程。,3、被测物质含量测定,12.2 分析结果的误差和有效数字,一、误差产生的原因及其分类,误差(error) ：测量值与真实值之差。,系统误差(systematic error) 随机误差(accidental error),系统误差：,来源：确定的原因 性质：单向可重复性。增加测定次数，不能使其减小。但可测，可校，可消除 分类：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观（个人）误差。,随机误差：,来源：偶然的，难以说清的原因。多个微小误差的综合。 性质：时正时负；小误差多，大误差少；大小相等的正负误差出现的几率近似相等（大量测定值的随机误差符合正态分布）。不能消除。但多次测定结果的随机误差的
4、算术平均值接近于零。,二、对测量结果好坏的描述方法,准确度(accuracy)：测量值与真实值相符 的程度。,表示方法: 绝对误差：E=x-T 相对误差：RE=E/T100%,误差: 衡量准确度高低的尺度。,1、准确度与误差,精密度(precision)：多次分析结果之间的 相互符合程度。,2、精密度与偏差,绝对偏差：,平均偏差：,相对平均偏差：,表示方法：,偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。,3、准确度与精密度的关系,精密度高是准确度高的必要条件但不是充分条件。,三、提高分析结果准确度的方法,1、选择适当的分析方法,2、注意被测物和试剂的取用量（减小相对误差）,3、检验和消
5、除系统误差 对照试验 空白试验 校准仪器 校正方法,4、减小偶然误差 增加平行测定次数,5、正确处理数据、正确表示分析结果,四、有效数字及其运算规则,有效数字(significant figure)： 实际上能测量到的数字。包括所有准确的数字和最后一位可疑的数字。,测定结果的有效数字的位数与所用仪器的准确度有关，正确记录实验结果。,用有效数字记录的实验数据，不仅能反映测量值的大小，而且能反映测量的准确程度。,有效数字的运算要遵循一定的原则。,（1）非零数字均为有效数字； （2）非零数之间的“0”为有效数字； （3）非零数前的“0”不是有效数字，只起定位作用； （4）非零数后的“0” 小数部分非
6、零数后的“0”为有效数字 非零整数后的“0”，不确定（改用科学记数法） （5）表示倍数的自然数，不是测定值，有效数字位数是任意的； （6）对数值的有效数字位数，等于小数部分数字位。,有效数字的识别,pH=10.20 (表示H+=6.310-11molL-1),54 43181 0.0382 0.05 1.008 0.1000 3600,例,有效数字修约规则,例 将下列测量值修约为两位有效数字。 7.3976 7.4 0.736 0.74 7.55 7.6 2.4501 2.5 7.45 7.4 7.449 7.4,四舍六入，五后有数就进位，五后无数看单双； 一次到位。,1、加减法：以小数点后位
7、数最少的为准。 2、乘除法：以有效数字位数最少的为准。 3、对数有效数字位数与真值有效数字位数相同。 4、常数、e等乘除因子，需几位取几位。 5、运算中，各数据可暂时多保留一位，终了时再修约。 6、表示准确度或精密度时，一般只取一位有效数字；表示组分含量时，取小数点后两位。,有效数字的运算规则：,12.3 酸碱滴定法(acid-base titration),酚酞在水溶液中的平衡（单色指示剂）,一、酸碱指示剂(acid-base indicator),1、变色原理,甲基橙在水溶液中的平衡（双色指示剂）,2、理论变色点和变色范围,理论变色范围:,理论变色点:,二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择,1、
8、滴定前（Vb=0） 溶液组成： 0.1000molL-1HCl溶液 H+=ca=0.1000molL-1，pH=1.00,化学计量点前的pH随ca的增大而减小。,2、滴定开始至计量点前（VbVa） 溶液组成：HCl+NaCl+H2O,设HCl浓度为ca =0.10molL-1，体积为Va=20.00mL；滴定剂NaOH浓度cb= ca=0.1000molL-1，加入滴定剂体积VbmL。,ca越大，起始点pH越低。,3、化学计量点时（Vb=Va） 溶液组成： NaCl+H2O H+=1.010-7molL-1，pH=7.00,4、化学计量点后（VbVa） 溶液组成： NaOH+NaCl+H2O,
9、计量点后的pH随ca增大而增大。,图1、NaOH滴定HCl的 滴定曲线（0.1000molL-1）,图2、NaOH滴定HCl的 滴定曲线（不同浓度）,图3、HCl滴定NaOH的 滴定曲线（0.1000molL-1）,图4、NaOH滴定HA的 滴定曲线（0.1000molL-1）,影响滴定突跃大小的因素：c、Ka,指示剂选择原则：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内。,弱酸或弱碱的滴定：,准确滴定条件（指示剂指示终点）： cspKa10-8，cspKb10-8（TE%0.1%）,多元酸碱滴定的几种情况（二元酸为例）：,（1）csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，Ka1/Ka2104，
10、可分步滴定两级离解的H+。两个pH突跃，两个终点。 （2）csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，但Ka1/Ka2104，不能分步滴定，但可一次准确滴定至第二计量点。 （3）csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，Ka1/Ka2104，第一步离解的H+能被准确滴定，第二级离解不产生影响。,（4）csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，且Ka1/Ka2104，分步或一次性全部滴定均不可能。 （5）csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，不能准确滴定。 其它多元酸碱滴定以此类推。,第一计量点： pH=1/2（pKa1+pKa2) 第二计量点： pH=1/2（pKa2+pKa3),