第十九章金属通论.ppt

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1、第十九章 金属通论,何晓燕,教学要求 1从金属结构的角度认识金属的共性。 2了解金属冶炼的方法及现状，掌握埃林汉姆图的意义及使用方法。 3了解合金的基本知识。,教学重点 1从金属结构的角度认识金属的共性。 2金属氧化物的。,教学难点 埃林汉姆图的意义及使用方法。,主要内容 1金属的分类及存在。 2金属氧化物的埃林汉姆图，工业上冶炼金属的一般方法。 3金属的物理和化学通性。 4合金。,1金属可分为几类？它们分别包括哪些金属？ 2根据金属还原的热力学过程，即结合P637图19-1解释： （1）AgNO3热分解时产物是Ag而不是Ag2O 。 （2）Mg可还原 Al2O3生成Al，能否发生Al还原Mg

2、O生成Mg的反应？上述两个还原过程的温度范围是多少？ （3）为什么用C作还原剂还原金属氧化物时，产物是CO？,3金属元素在自然界中有哪几种主要存在形式？ 4金属的冶炼方法有几种？各适用于哪些金属？金属的精炼方法有几种？原理是什么？ 5金属有哪些主要的物理和化学性质？,6什么是超导体？超导材料目前存在的只要问题是什么？ 7什么是合金？合金有哪些主要类型？合金在性质上有何主要优点？,19-1 概述 一 金属元素特征： 1. 2.0； 2. 价层电子数少，在化学反应中易失电子。 二 位置 s, d, ds, f及p区左下. 三 分类：,金属,黑色金属（铁、锰、铬及其合金）,有色金属（除铁、锰、铬及其

3、合金以外的所有金属）,按密度分：轻有色金属和重有色金属,按价格分：贵金属和贱金属,按性质分：准金属和普通金属,按储量及分布等分：稀有金属和普通金属,主要是铁碳合金(钢铁),(1)轻有色金属： 一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。 (2)重有色金属： 一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。,(3)贵金属： 这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。 (4)准金属： 半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。,(5)稀有金属： 自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从

4、原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。,四、 在自然界的存在 1. 游离态 Au, Ag, Bi, Re (稀少） 2. 游离态及化合态：较活泼金属：如铁，有单质、氧化物,3. 化合态：活泼金属 （1）卤化物:A.A （2）难溶盐矿石:A的CO32-.PO43-.SO42- 及 硅铝酸盐 （3）氧化物及硫化物：过渡金属,问题：金属元素在自然界中有哪几种主要存在形式？ 少数贵金属以单质或硫化物。（如Au、Ag、Hg、铂系） 轻金属：氧化物和含氧酸盐。（如以CO32- 、PO43- 、 SO42-） 重金属：氧化物、硫化物、SiO32、CO3

5、2,辉锑矿,黑钨矿,绿柱石,闪锌矿,软锰矿,19-2 金属提炼,19-2-1 金属还原过程的热力学 以氧化物为基础，fG越负，氧化物越稳定，T.P下同一类型氧化物的fG越负，越难得到金属。,金属还原的热力学过程,埃林汉姆图（氧化物自由能温度图）：,作用： 1）找出氧化物的适宜分解温度,2）找出适宜的还原剂,1从图中可以看出： 凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。,2稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大,

6、rG-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中，一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG 0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原。,3图中： 反应：C+O2=CO2的rS0， 反应：2C+O2= 2CO rS0， 反应：2CO+O2=2CO2 rS0。 三条直线交于983K。高于此温度，2C+O2=2CO 的反应倾向大，低于此温度，2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。生成CO的直线向下倾斜，这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。,问题：根据金属还原的热力学过程，即结合P637图19-1解

7、释： （1）AgNO3热分解时产物是Ag而不是Ag2O 。 因为温度稍高时(T573K)， Ag2O的fG0，即Ag2O 不稳定，会自发分解为Ag。,问题：根据金属还原的热力学过程，即结合P637图19-1解释： （2）Mg可还原 Al2O3生成Al，能否发生Al还原MgO生成Mg的反应？上述两个还原过程的温度范围是多少？ Mg可还原 Al2O3生成Al的温度范围2731673 Al还原MgO生成Mg的温度1673 以上,问题：根据金属还原的热力学过程，即结合P637图19-1解释： （3）为什么用C作还原剂还原金属氧化物时，产物是CO？ 因为CO生成线向下倾斜，即温度越高，越易生成CO。,问

8、题：金属的冶炼方法有几种？各适用于哪些金属？金属的精炼方法有几种？原理是什么？ 金属冶炼方法：干法、湿法（或火法、湿法、电法）。,矿石的富集,冶 炼,精 炼,湿法冶金：亦称“水法冶金”。在溶液，特别是在酸、碱、盐类的水溶液中冶金作业的总称。属于湿法冶金范畴的有：浸出、过滤、沉淀、结晶、萃取、离子交换、水溶液电解等过程。湿法冶金适于处理金属含量较低和组分比较复杂的原料。其综合回收率高、劳动条件较好、广泛用于有色和稀有金属，如锌、铀、稀土金属等生产。在宋初，我国发明了胆水浸铜法，是湿法冶金技术的起源。,工业上提炼金属一般有下列几种方法： 热分解法、热还原法、电解法。 用焦炭作还原剂、氢热还原法、金

9、属热还原法（金属置换法）,19-2-2 工业上冶炼金属的一般方法,一. 热分解法 有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应： 2HgO=2Hg+O2 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞： HgS+O2= Hg+SO2,辰砂,二、热还原法,大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。,1用焦炭作还原剂,SnO2+2C=Sn+2CO2,反应若需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，,例如 MgO+C=Mg+CO,如果矿石主要成分是碳酸盐，也可

10、以用这种方法冶炼因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。,如矿石是硫化物，那末先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：,2PbS+3O2=2PbO+2SO2,PbO+C=Pb+CO,锡石SnO2,2氢热还原法 工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。 生成热较小的氧化物。例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。 3金属热还原法（金属置换法） 选择哪一种金属做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况； (1)还原力强；(2

11、)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。,通常用铝、钙、镁、钠等做还原剂，铝是最常用的还原剂即铝热法。例如，将铝粉和氧化铁作用可得到铁，这个是我们较熟悉的。 铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。 钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。 有些金属氧化物很稳定，金属难被还原出来，可以用活泼金属还原金属卤化物来制备，如： TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2,热还原法：,碳还原剂

12、: M2O3+3C=2M+3CO(g) (M=Sb、Bi) MO+C=M(g)+CO(g) (M=Mg、Zn、Cd),氢还原剂：WO3+H2=W+3H2O （ fH小的CuO、Fe2O3、CoO等 ）,活泼金属还原剂： M2O3+Al=2M+3H2O （M=Fe、Cr） TiCl4+2Mg=3Ti+2MgCl2 RECl3 + 3Na = 3NaCl + RE （RE=稀土）,三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。 电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制

13、备。 一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。,金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系,金属精炼方法：,19-2-3 金属的精炼,电解精炼法,阳极反应：Cu(粗铜) - 2e Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu (精铜),常用此法精炼的金属还有: Au、Pb、Zn、Al等,气相精炼法,直接蒸馏法（真空）：Mg、Hg、Zn、Sn等 气相析出法： 气相热分解法 气相还原法,用于精炼 Zr、Hf、Be、B、 Si、Ti、W等。,Ni + 4CO Ni(CO)4 Ni(纯) + 4CO,(1.02.5)104 kPa,423493K,513593K,99.

14、998%,区域熔炼法,将要提纯的金属放在一个装有移动式加热一圈的套管内，强热熔化一个小区域物质，形成熔融带，后将线圈沿管路缓慢移动，熔融带随着前进，结果不纯物汇集于末端的液相内（混和物熔点低），而纯物则在管首析出。此法常用于半导体材料和高熔点金属等的精炼。,问题：金属有哪些主要的物理和化学性质？,19-3 金属的物理性质和化学性质,全属与非金属的比较,金属光泽： 光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光(全反射)，绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。 此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。,物

15、理性质,金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。 许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。,导电性和导热性： 大多数金属有良好的导电性和导热性。 常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下： Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg,金属内聚力： 所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力，也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。 金属键的强度（用升华热度量）主要决定于(1)原子的大小，随原子半径增大升华热减小；(2)价电子数增加，升华热随之增加。,

16、延展性 ： 金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。,金属的熔点： 金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。,金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结”，不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质，故称为金属玻璃。 金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。 典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属

17、形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。,金属玻璃是一种优异的磁性材料，具有高饱和磁感应、低铁损等优点，同时还具有较高的耐磨性和耐腐蚀的特点。如果用金属玻璃来制造收录机的磁头，可以避免磁头尖部的脱落现象，降低磁头与磁带摩擦发出的噪声，这将会给人们带来优美、清晰的音质和理想的音响效果。如果用金属玻璃来代替变压器中的硅钢片，可使变压器的空载损耗减小2/3。照此推算，如果全国都采用全属玻璃铁芯，每年可节电100亿千瓦时，合50亿人民币。,化学性质： 1. 与非金属反应： 位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。 位于金属活动顺序表后面的一些金属，如

18、铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。,铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化，即钝化。 在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，铁在空气中易被腐蚀。,2. 与水、酸反应： 在常温下纯水的H+=10-7molL-1，其H+/H2=-0.41V。因此,-0.41V的金属都可能与水反应。 钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖在金属表面,在常温时使反应难于继续进行。,一般0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂

19、的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。,3. 与碱反应: 金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下： Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。,4. 与配位剂反应: 由于配合物的形成，改变了金属的值，从而影响元素的性质。如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行： 2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2 如有氧参加，这类反应更易进行。 4M+2H2O+8CN-+O2

20、=4M(CN)2-+4OH- (M=Cu、Ag、Au) 这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。,第19章 金属通论,6什么是超导体？超导材料目前存在的只要问题是什么？ 超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年H.K.Onnes发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失，导电性差不多是无限大，这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。,超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。 面临的问题：研制高临界温度超导材料,第19章 金属通论,7什么是合金？合金有哪些主要类型？

21、合金在性质上有何主要优点？ 合金是由两种或两种以上的金属元素，或金属元素和非金属元素组成的具有金属特性的物质。如由铜和锌组成的黄铜，由铁和碳组成的合金是由两种或两种以上的金属元素，或由碳钢或铸铁，由铝、铜、镁组成的硬铝等，都是合金。,合金与组成它的金属的性质常有较大的差别，随着新技术、新工艺的发展，以及科研、生产、生活的需要，不断有新型的合金材料问世，如形状记忆合金、减振合金、储氢合金、超塑合金、超高温合金等,形状记忆合金： 最早报道的应用实例之一是美国国家航空和宇宙航局的月面天线计划。室温由钛镍形状记忆合金丝制成的抛物面形天线，在低温下揉成小团后放入阿波罗11号的仓内。在月面上安装后在阳光照

22、射下可恢复为原来的抛物面形状，这样有效地解决了体态庞大的天线的运送问题。,超高温合金： 超高温合金多是由BB族的金属与族的金属形成的合金。随着火箭、导弹以及航天技术的发展，要求使用超高温的高强度材料。火箭喷嘴的温度已超过3315，如在钽钨合金上涂上碳化钽的涂层，熔点温度可达3880，可用在火箭的喷嘴上。,合金分为： 低共熔混合物、金属固熔体、金属化合物。 低共熔混合物： 两种金属的非均匀混合物。 例如铋的熔点为544K，镉的熔点为594K，铋镉合金的最低熔化温度是413K，这个温度称为最低共熔温度而组成对应于这一温度的合金称为低共熔混合物对铋和镉合金来说，低共熔混合物含40Cd和60Bi。,2

23、. 金属固熔体：,固态溶液,3. 金属化合物： 当两种金属元素的电负性、电子构型和原子半径差别较大时则易形成金属化合物，又称金属互化物。有组成固定的“正常价”化合物和组成可变的电子化合物，它们的结构不同于单一金属。在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。大多数金属化合物是电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。,P646 自学练习题 19-1 19-2 19-4,1. 通过查阅资料，选择其中一种新材料，综述目前国内外的研究进展。 2. 通过查阅资料，综述目前国内外新型合金材料的研究进展。,（二选一，学期末交） 目的： 了解该研究领域的国内外研究现状和进展；学习查阅资料、综合资料的能力 格式： 一般论文格式，要列出参考文献。 参考文献： 高等化学学报、化学学报、化学通报、化学进展、应用化学学报、科学通报。,