第十章醇酚醚.ppt

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1、第十章 醇、酚、醚,第一节 醇,一、 醇的结构、分类和命名 1.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍 生物（R-OH）。,1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇 （仲醇）、三级醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而 是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元 醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失 水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成 为比较稳定的醛和酮。,2.分类,3醇的命名,1） 俗名 如乙醇俗称酒

2、精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如：,3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为 主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。 例如：,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次 要标明。 例如：,二、醇的物理性质 1.性状： 2.沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）, 如 乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6, 甲醇(分子量32)的沸点为64.9。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117

3、.3）、异丁醇 （108.4）、叔丁醇（88.2）。,3.溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上 则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了 醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸 点越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。 4.结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇， 亦称醇化物。 如：,三、醇的光谱性质,IR中 -OH有两个吸收峰 36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C

4、-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等 影响，可出现值在15.5的范围内。,四、醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定 影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。,分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反 应中心。 又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。,1与活泼金属的反应,Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使 氢气自然

5、，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧 和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。,醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。,2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 3） 位上有支链

6、的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,例如：,原因：反应是以SN1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是 碳整正离子的重排。,3与卤化磷和亚硫酰氯反应,4与酸反应（成酯反应）,1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。 如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 2）与有机酸反应,4.脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或 分子间的脱水反应。,醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH,醇脱水反应的特点：,1)主要生成札依采

7、夫烯，例如：,2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,3）除反应与取代反应互为竞争反应,6.氧化和脱氢,1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。,此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪 就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最 大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用 酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色， 故仪器中不用KMnO4）。,2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。,7.多元醇的反应,1）螯合物的生成

8、,2）与过碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳 原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。,这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二 醇无此反应 ）。,3) 片呐醇（四羟基乙二醇）重排,片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。,五、醇的制备,1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应,2.由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。,3）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化

9、加氢可 还原为醇。 例如：,不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。,3由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,六、重要的醇,（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 （三）乙二醇 制法：,乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用 的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇 工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。 （四） 丙三醇（甘油）,第二节 消除反应,消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一 个键的过程。 消除反应的类型有： 1,

10、2 消除反应（-消除反应） 1,1 消除反应（-消除反应） 1,3 消除反应（-消除反应）,一、-消除反应,1消除反应历程（E1和E2） （1） 单分子消除历程（E1）,两步反应： （1） （2）,E1和SN1是同时发生的，例如：,E1反应的特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。,（2）双分子消除反应（E2）,一步反应：,E2反应的特点： 1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争 的反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物，无重排产物。,2消除反应的取向,一般情

11、况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如：,对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与 Hofmann规则）： -H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，则Hofmann烯增多。,3.消除反应的立体化学,E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。,反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。,反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：,1碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。,2有利于形成键时轨道有最大的

12、电子云重叠。,3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。 4 消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻 碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生 和相互竞争的。,研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合 成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代 产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 1）反应物的结构,故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。 伯卤代烃主要进行SN2反应。,2）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓 度较小，则有

13、利于SN2反应。 3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制 备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则 要用KOH的水溶液（因水的极性大）。 4）反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消 除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。,二、-消除反应,在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为 -消除反应。卡宾又叫碳烯。如：,1卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。 （2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。,2卡宾的结构,卡宾的碳原子最外层仅有六个电子

14、，出形成两个共价键外，还剩下两 个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结 构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：,3卡宾的反应,（1） 与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。,（2） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。,第三节 酚,一、酚的结构及命名 1结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它 取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基 来命名。 二、酚的物理性质和光谱性

15、质 三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于 酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所 以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。,1酚羟基的反应 （1）酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用 放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚 的酸性减弱。,（2）与FeCl3的显色反应,酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚

16、能起此反应，故此反应可用 来鉴定酚。,不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于 酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,（3）酚醚的生成,醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。,2芳环上的亲电取代反应,（1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故 此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀

17、硝酸反应。,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内 的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢 键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体 低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,（3） 亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。,（4）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。 例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇， 进一步生成酚醛树脂。,3氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而 逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：,多元酚更易被氧化。,对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性

18、质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,第四节 醚,一、醚的结构，分类和命名 1结构,2分类,3命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：,3）结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如：,二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为 原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,2醚链的断裂,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是 浓的氢碘酸（HI）

19、。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,3.过氧化物的生成,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免 暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,四、醚的制备,1醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸

20、性条 件下主要生成烯烃。 2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或 酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是 亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件 下主要发生消除反应而生成烯烃,如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。 路线1： 路线2：,五、重要的醚,1.乙醚 2环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给 予重点讨论。 （1）制法 （2）物理性质 沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等 有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。 （3） 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成 一系列重要工业原料。,1在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物 反应，生成双官能团化合物。,这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛 用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的 开环化合物。 环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。,不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是： 酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试 剂进攻取代较少的碳原子。,3四氢呋喃,