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1、第四章 二烯烃和共轭体系,(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (自学) (八) 离域体系的共振论表述法,第四章 二烯烃和共轭体系,分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 (一) 二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。,(2) 二烯烃的命名,与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反
2、”表明双键的构型。例：,(二) 共轭二烯烃的工业制法,(1) 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲) C4馏分提取 (乙) 丁烷和丁烯脱氢生产 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲) C5馏分提取 (乙) 异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法,(三) 共轭二烯烃的化学性质,1,4-加成反应 (2) 电环化反应 （自学） (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂,(三) 共轭二烯烃的化学性质,(1) 1,4-加成反应,一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有
3、影响： 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。,(2) 电环化反应,开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如：,(3) 双烯合成,该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：,亲双烯体上带有吸电子基如：CHO、COR、CN、NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例：,利用此反应可鉴别共轭二烯。例：,电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。,周环反应的特点： 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； 反应受光照或加热条件的影响，不受
4、试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。,(4) 聚合反应与合成橡胶,1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶：,顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。,顺丁橡胶,乙烯基橡胶,调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶：,乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。,异戊橡胶,异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。,氯丁橡胶,2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：,氯丁橡胶的耐油性、耐老
5、化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得：,上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物：,丁苯橡胶,丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大气的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。,丁腈橡胶,丁腈橡胶的特点是耐油性较好。,ABS树脂,ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。,(四) 二烯烃的结构,(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构,(四) 二烯烃的结构,(1) 丙二烯的结构,由于中心碳为sp杂化，两个双键相互(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳
6、定。,(2) 1,3-丁二烯的结构,仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：,1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!,（甲）价键理论的解释,1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120)：,四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的骨架：,四个P轨道肩并肩地重叠形成大键：,(动画，-共轭),除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。,(乙) 分子轨道理论的解释,分子轨道理论主要用来处理p电子或电子 。 丁二烯分
7、子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：,(五) 电子离域与共轭体系,-共轭 (2) 超共轭,(五) 电子离域与共轭体系,共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。,1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。,(动画，-共轭),共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做
8、共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。,(1) -共轭,(动画，1,4-戊二烯),(动画，-共轭),-共轭体系的结构特征是单双键交替：,参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：,形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：,共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性
9、交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。,小 结,(2) 超共轭,比较下列氢化热数据：,可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?,超共轭效应所致。(动画，-超共轭),通常用下列方法表示离域(即超共轭作用)：,对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：,(动画1，-p超共轭),即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。,与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3), C+稳定性：321CH3+,同理，自由基的稳定性：3 21CH3,(六) 共轭二烯烃1,4
10、-加成的理论解释,为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成：,(动画，CH2=CHCH+CH3的结构),(动画，CH2=CHCH+CH3的结构),加Br2：,(七) 周环反应的理论解释,电环化反应的理论解释 (2) 环加成反应的理论解释,(七) 周环反应的理论解释,对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨
11、道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。,(1) 电环化反应的理论解释,CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的轨道相同：,热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。,(动画，1,3-丁二烯加热顺旋),(动画，1,3-丁二烯加热对旋),所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋，2,4,6-辛三烯对旋。,光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。,(动画，1,3-丁二烯光照顺旋),(动画，1
12、,3-丁二烯光照对旋),所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。,电环化反应规律：,(2) 环加成反应的理论解释,环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。,如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的,(八) 离域体系的共振论表述法,共振论的基本概念 (2) 书写极限结构式遵循的基本原则 (3) 共振极限结构式能量标准 (4) 共振论的应用及其局限性 (甲) 共振论的应用 (乙) 共振论的
13、局限性,(八) 离域体系的共振论表述法,共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。,例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为：,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能
14、有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,(2) 书写极限结构式遵循的基本原则,共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： 必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如：, 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同 的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体：,必须指出：决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的电子。, 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如：,(3) 共振极限结构式能量标准, 两个或两个以上能量最低而结构又
15、相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：, 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。, 电荷没有分离的共振极限结构式稳定。, 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。例：, 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只有6个，不稳定。,相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。,总之：合理的结构是稳定的； 共价键多的结构是稳定的； 共振结构式越多，真实分子越稳定。,(4) 共振论的应用及其局限性,(甲) 共振论的应用 A解释结构与性质间的关系 例1：1,3-丁二烯分子中的键
16、长平均化的趋势是由于存在下列共振：,1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振：,例2：,B判断反应能否顺利进行,例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：,C判断反应机理,由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应：,下列共振使得烯丙型卤代烃很容易进行SN1反应：,(乙) 共振论的局限性,由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定：,实际上
17、这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。,共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中它们都很重要。,本章重点：, 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，-共轭，超共轭； 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； 离域体系的共振论表述法。,由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：,烯丙型卤代烃易进行SN1反应：,丙二烯的结构,1,3-丁二烯的结构(-共轭),1,4-戊二烯的结构,-超共轭,-p超共轭1,-p超共轭2,-p超共轭3,CH2=CHCH+CH3,1,3-丁二烯加热顺旋,1,3-丁二烯加热对旋,1,3-丁二烯光照对旋,1,3-丁二烯光照顺旋,p-共轭,