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1、第三章 电化学分析法 电化学分析法：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质（通过测量电池的电位、电流、电导等电化学参数）测定物质组成及含量。,按测量的电化学参数分类: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析,电池电动势：指当流过电池的电流为零或接近零时两极间的电位差。,一、电化学分析法的基础知识 （一）化学电池 化学电池的组成：两个电极、电解质和外电路。化学能与电能的转换装置

2、； 化学电池分成原电池和电解池。 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。,原电池 负极：发生氧化反应的电极； 正极：发生还原反应的电极；,电解电池 阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极；,电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 测定最低量：10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较简单，操作方便。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析；生物、药物分析；活体分析和监测（超微

3、电极直接刺入生物体内）。,（二）电极电位 1标准电极电位 2能斯特(W.H. Nernst)方程 对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应： aA + bB + ne- cC + dD 电极电位的能斯特方程：,E =E+,RT nF,ln,aAa aBb aCc aDd,氧化还原体系：Ox + ne- = Red 能斯特方程：,金属电极：,（二）电极的类型 1基于电子交换反应的电极：第一类、第二类、第三类和第零类电极。 2基于离子交换和扩散的电极：离子选择性电极。,1基于电子交换反应的电极： （1）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)， 25

4、C时 EAg+/Ag = EAg+/Ag + 0.059lgaAg+ （2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 例如（Ag，AgCl（固）KCl ）电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。 25时， EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,（3）第三类电极 Pb，PbC2O4(s)，CaC2O4(s)Ca2+ ： 25C时， E = E + (0.059/n) lgaCa2+ （4）第零类电极（惰性金属电极） 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。惰性金属电极作为氧化态、还原态获得电子或释放电子的场所。 PtFe3+，Fe2+， 25

5、C时， E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+ 0.059lg（aFe3+/aFe2+）,2离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode,特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和外参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离

6、子活度一定，则电极电位为：,二、电位分析法 通过测量电极电位来测定物质含量的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 化学电池：由参比电极和指示电极组成。E = E + - E - 电位分析法按应用方式分为： 直接电位法和电位滴定法,电位滴定法: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。,直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；,电位分析法的特点 （1）选择性好 （2）微型化（电极） （3）操作方便 （4）精度高（电位滴定法，0.2%） （5

7、）不需指示剂（电位滴定法） （6）可连续滴定（电位滴定法）,（一）参比电极 甘汞电极： Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-,表 甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于饱和甘汞电极（SCE），t 时的电极电位为： Et= 0.243 - 7.610-4 (t-25) （V）,=E (Hg2Cl2/Hg) - 0.059lg aCl-,E(Hg2Cl2/Hg)= E(Hg2Cl2/Hg)+,0.059 2,lg,1 aCl-2,标准Ag-AgCl电极温度校正， t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （

8、V）,银-氯化银电极（Ag，AgCl（固）KCl ） ：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）,敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液： 0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,（二）指示电极 （其电极电位与被测物质的浓度相关） 1.晶体膜电极（

9、氟电极）,原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。 25时：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,2非晶体膜电极（刚性基质电极） (1) pH玻璃膜电极：选择响应氢离子活度,属非晶体膜电极（玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离

10、子响应的玻璃电极） H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层 。,玻璃电极放入待测溶液， 生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 玻璃膜电位的形成,25平衡时： E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ） E内 = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ） a1 、a2 ：外部试液和电极内参比溶液的H+活度 a1 、a2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度 k1 、k2 ：由玻璃膜外

11、、内表面性质决定。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ，a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） a2是固定的，则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 E玻 = E内参比 + K + 0.059 lg a1 = K” - 0.059 pH试液,将膜电极和外参比电极一起插到被测溶液中组成电池。电池结构为:,被测液(ai未知)内充液(ai一定) 内参比电极外参比电极,（敏感膜）,电池电动势： E = ESCE - E玻 = ESCE -（ E内参比 + K + 0.059 lg aH+ ） = E -

12、0.059 lg a = E + 0.059 pH,（SCE）,讨论 (1) 酸差：被测溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (3)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (4) 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (5)缺点：电极内阻高，电阻随温度变化大。,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试

13、液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,(2)流动载体膜电极（液膜电极）,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金

14、属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；,(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。,3.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,(1) 气敏电极： 由离子敏感电极、参比电极，中间电解质溶液和憎水性透气膜组成。 结构特点: 在

15、原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入玻璃敏感膜与透气膜之间的液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，膜电位改变，电池电动势发生变化。,氨气敏电极中介液中： H2O + NH3 OH- + NH4+,气敏电极一览表,(2) 生物电极：将生物化学和电分析化学相结合而研制成的电极。 特点：将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜，实现对底物或生物大分子的分析。 1）酶电极：是基于界面化学反应的敏化电极。 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,例如：测定尿液试液中尿

16、素的含量。 （1）在气敏电极表面涂尿素酶 （2）在铵离子选择性电极表面涂尿素酶,尿素酶,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测,酶催化反应：,尿素酶,葡萄糖氧化酶,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,2）电位法免疫电极：可直接检测免疫反应的发生。 原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质相比，发生了较大的变化。 将抗体（或抗原）固定在膜或电极

17、的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质发生改变，引起膜电位或电极电位的改变。,3）组织电极(tissue electrodes )：以动植物组织为敏感膜，生物组织内丰富存在的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促反应产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,组织电极的酶源与测定对象一览表,（三）直接电位法（direct p

18、otentiometry） 电位分析法有两种分析方式：直接电位法和电位滴定法。 直接电位法：将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，得到指示电极的电极电位，由此计算出待测物质的浓度。 但直接电位法并不是由电池电动势计算溶液浓度，而是依靠标准溶液进行测定。,1溶液pH测量 (-) pH玻璃电极|待测pH溶液|SCE(+),298.15K时，,E=ESCE - E玻 = ESCE -（ E内参比 + K + 0.059 lg aH+ ） = E+ 0.059 pH试液,(-)pH玻璃电极|pH已知溶液|SCE(+) Es=E+ 0.059 pHs (-)pH玻璃电极|待测

19、pH溶液|SCE(+) Ex= E+ 0.059 pHx,pHx=pHs+,(Ex Es) 0.05916,已知值,表 标准pH 溶液,2溶液离子活度测定 （1）校准曲线法： 离子选择性电极（指示电极）和参比电极（SCE）插入试液。,若为阳离子选择性电极，298K时， E玻 = K + 0.05916 lg ai,电池电动势： E = E玻- ESCE,标准曲线法：配制系列待测离子的标准溶液，分别测定各溶液的电位值，绘制 E lgci 线性关系曲线。,分析上常要求测定离子浓度 E = K+ 0.0592 lg ai = K+ 0.0592 lgicx = K+ 0.0592 lgi + 0.0

20、592 lg cx,为使试液和标准液中离子强度保持一致，需加入总离子强度调节缓冲剂（ TISAB ） （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer）。,TISAB的作用： 使活度系数恒定； 维持适宜的pH范围，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成： 1mol/L的NaCl:保持较大稳定离子强度； 0.25mol/L HAc和0.75mol/L NaAc:溶液pH=5； 0.001mol/L 柠檬酸钠:掩蔽Fe3+、Al3+干扰离子。,离子选择电极除了对某特定离子有响应外，溶液中共有的离子对待测离子有干扰。若测定离子为i，电

21、荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,Ki J（电极的选择性系数）意义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j = i / j,选择性系数（Ki J）表示电极对主要离子的响应与对干扰离子响应的倍数，该值越小，电极对待测离子的选择性越好。 例如： Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度是待测离子 i 的活度1000倍时, 两者产生相同的电位（设Zi = Zj）。,例题：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时，产生的误差是多少? （已知

22、：pK=2。）,解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,（2）标准加入法： 在被测液中： Ex 在被测液中加入标准液： Es 条件：Vs/Vx=1/100,Vx ，cx,Vs，cs,标准溶液,E = K+ (RT/nF) ln ai = K+ (RT/nF) lnicx = K”+ (RT/nF) ln cx Ex = K1”+ S lg cx Es = K2”+ S lg(Vscs+Vxcx)/ (Vs+Vx) (S=2.303 RT/nF),Vx ，cx,Vs，cs,标准溶液,Ex = K1”+ S lg cx Es =

23、 K2”+ S lg(Vscs+Vxcx)/ (Vs+Vx) (S=2.303 RT/nF) E= |Ex -Es|,优点：在同一体系中测定两次就能计算。能避免活度系数的变化。,（3）格氏作图法： 连续加多次 Vs， 条件：最大允许量总Vs/Vx=1/10,Vx ，cx,Vs，cs,标准溶液,Es = K”+ S lg(Vscs+Vxcx)/ (Vs+Vx) (S=2.303 RT/nF),10E/S(Vs+Vx) = 10K”/S (Vscs+Vxcx),10E/S(Vs+Vx) = K (Vscs+Vxcx),当 10E/S(Vs+Vx) = K (Vscs+Vxcx)=0 时,cx=-V

24、scs/Vx,设Vs =Vs0,cx=-Vs0cs/Vx,Vs,Vs0,10E/S(Vs+Vx),（四）离子选择性电极在临床医学和医学检验中的应用 1细胞外分析 离子选择性电极在脑髓液、大脑表面、体液、胃液的原位测定。 探针型pH玻璃电极测定单个近球小管的官腔液体中的 pH，研究肾对H+的调节作用。 探针型pH玻璃电极刺入猫脑中，监测在不同新陈代谢条件下脑的pH变化。,2细胞内分析 离子选择性电极测定细胞内离子活度及活度变化，为细胞生理学提供资料。 用钾、钠离子选择性电极测定动物骨骼肌肉细胞内钾、钠离子活度，研究钾、钠离子在细胞内被有机高分子电解质束缚情况，发现两栖动物骨骼肌肉细胞内70%钠离

25、子被束缚，钾离子基本游离。,研究氟对大鼠肝脏氧化应激及超微结构的影响 慢性氟中毒是一种全身性疾病,过量的氟进入机体除了累及牙齿和骨组织之外,对非骨相组织和器官亦能产生损害。肝脏是氟中毒引起的非骨相损害的重要器官之一，实验表明氟中毒可引起肝脏组织结构和功能异常。通过检测氟中毒大鼠肝脏内氧化应激情况为深入研究氟中毒肝脏病变提供科学依据。,实验:在饮水中加入不同剂量的氟化钠 (0, 50，100，150 mg/L)喂饲大鼠3个月。 测定：尿氟、血氟浓度 肝脏丙二醛(MDA)含量 超氧化物歧化酶( SOD)活性 谷胱甘肽过氧化物酶(GSH2Px)活性,测定方法: 尿氟、血氟浓度:采用氟离子选择电极法。

26、 丙二醛(malondialdehyde, MDA)含量: 采用硫代巴比妥酸荧光法; 超氧化物歧化酶( superoxide dismutase, SOD)活性:采用亚硝酸盐法; 谷胱甘肽过氧化物酶( glutathione peroxidase, GSH2Px)活性: 采用二硫代双硝基苯甲酸直接法。,结果（与对照组比较）： 染氟组大鼠肝脏MDA含量升高； SOD、GSH2Px活性下降。 结论：过量氟使大鼠肝脏处于氧化应激状态,损伤细胞膜性结构和DNA,造成肝脏损伤。,离子选择性电极法测定牙膏中氟含量 氟化钠、单氟磷酸钠等氟化物作为防龋剂添加在牙膏中，在刷牙的过程中以游离状态存在的氟离子与牙齿

27、表面的羟基磷灰石有较大的亲和力。当牙釉质和牙本质的羟基磷灰石吸收了氟之后，增强了牙齿耐酸腐蚀的能力，加快磷和钙的沉积速度，促进龋损表面的再矿化。目前国内有20多种品牌的牙膏都添加氟化物。由于氟本身也是一种毒性物质，过量摄人可能会引起氟斑牙、氟骨症等，因此含氟药物牙膏中，氟化物含量的测定显得非常重要。,方法：采用氟离子选择电极测定市售含氟牙膏(9种)中总氟的含量 氟标准储备液配置：NaF烘干2h，用去离子水溶解后定量转移到1000 mL容量瓶中，摇匀备用。 总离子强度缓冲剂（TISAB）：去离子水，冰醋酸，NaC1，柠檬酸，6molL NaOH溶液，调节pH=55-65之间。,结果与讨论 1.标

28、准曲线的绘制 一组氟离子标准溶液浓度（molL） 10-2，10-3，10-4， 10-5， 10-6， 电极：氟电极和饱和甘汞电极，读取并记录电池电动势。 利用origin5软件绘作EpF图。,电动势E与pF关系的回归方程： E=8.4852.06pF，(相关系数r=099901)， 氟离子浓度在10-2-10-6molL范围内，E与pF之间具有良好的线形关系。,2.牙膏中氟含量的测定 配制1#，2#，3#，钟，5#，6#，7#，8#，9#牙膏被测液，在与标准曲线相同的条件下测定电动势E值。,1#一9#牙膏中含氟量均达到国家标准要求,（五）电位分析法在医学检验中应用 主要应用： （1）血液、

29、血清、血浆、唾液、尿液、脑脊液等生物试样中Ca2+、K+、Na+、Cl-、F-等离子浓度的测定。 （2）测定血液与其它体液中氨基酸、葡萄糖、尿酸、乳酸、肌酸、尿素、白蛋白、血脂、肌酸酐、胆固醇等，为疾病的临床诊断、辅助诊断和预防提供依据。,血清中游离钙浓度的测定 钙是生物体内调节平衡的重要生理活性物质，血液和体液中钙离子浓度对临床的诊断和治疗十分重要。钙在血清中 游离钙、蛋白结合钙和复合钙存在。具实际生物意义的钙主要是游离钙，其含量约为血总钙的50。,血清钙,游离钙（生物活性物质） 结合钙,血游离钙值的上升和下降较总钙值的变化更为敏感和显著，测定血游离钙能够准确地反映机体钙的代谢，研究甲状腺机

30、能亢进、慢性肾炎、尿毒疹、多发性骨髓瘤的发病机制及临床诊断。可以为我们选择经济、效佳的补钙制剂提供帮助；生物体内钙离子的研究成为生理、生化、病理、药学及临床等学科感兴趣的课题。,血清中游离钙浓度的测定 （1）校准曲线绘制： 取Ca2+标准液1.00，2.50，5.00，10.00，15.00 mL，加入Tris缓冲液（三羟甲基氢基甲烷，pH=4.2），离子强度调节剂（NaCl，KCl，MgCl2），插入钙离子选择性电极，饱和甘汞电极。测定电动势，作E log c曲线。 （2）血清中游离钙浓度的测定 取血清样品，加入上述应用液稀释，测定被测液电池电动势，得Ex 。 （3）在校准曲线上查出cx 。

31、,三、电位滴定分析法 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应电动势数值（ E），作图得滴定曲线。,关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,(1)E V 曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)E/V V 曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。(3)2E/V 2 V 曲线法：图（c） 2E/V 2二阶微商。,2.电位滴定终点确定方法,E V,( ),V,3.电位分析法的应用与计算示例 例题：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-1试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间，准确值可以由内插法计算出:,