第一章热力学第一定律和热化学.ppt

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1、1,物理化学,药学院 冯 玉,2,绪论,一、物理化学课程的内容 物理化学是应用物理学原理和方法，从化学现象与物理现象的联系入手，探求化学变化基本规律的一门学科。 理论化学，可分为三个主要领域。 1.化学热力学：是一门宏观科学 ，它研究化学反应能量关系及化学变化的方向和限度。 2.化学动力学：是研究化学反应的速率和机理，研究外界条件对化学反应的影响。 3.物质结构与性能的关系：结构化学。,3,本教材中物理化学内容是： 第一章：热力学第一定律和热化学(是热力学基础理论之一) 包括绪论约9学时 第二章：热力学第二定律(是热力学基础理论之一)约1214学时 第三章: 相平衡(热力学定律在多相体系的应用

2、)约6学时 第四章: 电化学(热力学定律在电化学中的应用) 约23学时 第五章：化学动力学(化学反应速率及其影响反应速率的因素) 约6学时 第六章：表面现象(热力学定律在高分散体系中的应用)约6学时 第七章：溶胶(溶胶体系的特性) 约23学时 第八章：大分子溶液(大分子溶液的特性) 约3学时,4,学习方法： 1.抓住每章的重点内容，注意理解所学的内容，而不是强记。 2.注意各章节间的联系，注意公式的结论与应用条件，明白公式的推导过程。 3.预习、学习、复习相结合，不积压，问题及时解决。 4.多做习题。只有通过做题，才能发现问题，解决问题。 5.重视实验。,三、物理化学的学习方法,5,1、疾病的

3、诊断，有许多依靠仪器，其中一些仪器的使用会涉及物理化学的原理。如血液电泳，血粘度的测定。 2、 从天然药物中分离提取有效成分需要用到蒸馏、萃取、乳化、吸附等操作，这些要用到有关相平衡，表面现象等物理化学知识。 3、药物生产过程中的温度控制、药物浓度的摸索，药物稳定性、保存条件、药物有效期确定等，都需要用到动力学方面的知识。 4、药物剂型改革，同量药物，颗粒越小，治疗效果越好；混悬液、乳状液、胶体等剂型的药物配制都需要应用表面化学和胶体的知识点。,四、物理化学在医药学中的应用,6,五、气体,在气液固三种聚集状态中, 气体是物质聚集状态中最简单的，最容易用分子模型进行研究. 气体具有易压缩性, 体

4、积受压力和温度的影响很大.,气体分子的无规则运动NH3(g)和HCl(g)在空中化合成NH4Cl(s),高氯酸铵分解放出大量气体, 用于作火箭推进剂,高温 2NH4ClO4 2O2 + N2+ Cl2+ 4H2O,f ( p, V, T, n ) = 0,7,Amedeo Avogadro (1776 1856) an Italian,Robert Boyle (1627 1691) Born in Ireland,Joseph Gay-Lussac (1778 1850) Frenchman,气体理论的三位奠基者:,8,理想气体模型,波义尔定律 pV = 常数 (n, T 恒定) 盖 吕萨克

5、定律 V / T = 常数 (n, p 恒定) 阿伏加德罗定律 V / n = 常数 (T, p 恒定),气球在液氮冷却作用下体积减小,随着烧瓶里的气体被抽出, 药用蜀葵内含的气体体积膨胀,9,理想气体状态方程,理想气体状态方程: 上述三经验定律相结合, 得到,pV = nRT,式中 R 为摩尔气体常数, 数值为8.314，单位 Jmol-1 K-1 .,理想气体: 凡在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体. 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用。,理想气体模型：,10,第一节 热力学概论 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学

6、第二定律. 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化学领域中的一些应用. 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学计算. 标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.,第一章 热力学第一定律和热化学,11,物质进出 能量得失 ,第二节 热力学基本概念 一、体系与环境,12,体系和环境的划分举例：,13,二、体系的性质,体系的性质:描述体系状态的物理量称为体系的性质。 广度性质 (亦称广延量):其数值与体系中所含的物质的量成正比。 如： n, V, U, H, S, G, A, , 具

7、有加和性. 强度性质 (亦称强度量)：其数值与体系中所含的物质的量无关。 如： T, p, Vm , Um , , , 无加和性.,它们之间的关系为：,14,热力学平衡态:当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡态。 热力学平衡态的内涵： 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 力平衡: 体系和环境的各部分作用力相等且不变. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.,三、热力学平衡态,15,四、状态与状态函数,状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态. 当体系的一切性质都具有一定数值而且不

8、随时间而变时，体系就处于某一状态。 通常把变化前的状态称为始态； 变化后的状态称为终态。,始态和终态通常就是指平衡态.,16,状态函数,状态函数: 只由体系状态确定的体系的各种热力学性质，称为体系的状态函数.(体系的性质都是状态的函数) 确定体系的状态并不需要指定所有的性质, 各性质间存在一定联系。单相系统如定量的理气, pV=nRT, 二个量即可。 通常把体系独立变化的性质称为状态变量（习惯把容易测定的性质作为状态变量），把随状态变量而变的性质称为状态函数。,17,四、状态与状态函数,状态函数的特征: 1、状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变化均无关; 2、状态变化, 状态

9、函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而与具体途径无关. 3、 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX. 全微分的积分与积分途径无关。 任何全微分的环路积分等于零。 4、状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,18,状态方程,状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的数学方程称为状态方程. 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程: V = f(T, p); U = f(T, V);

10、 相应地有全微分表达式:,19,状态函数J, W, t 的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,状态与状态函数,20,过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程.,五、过程与途径,单纯pVT 变化 相变化 化学变化 电化学变化 界面变化,恒温过程 变化过程中，T不变 恒压过程 变化过程中，p不变 恒容过程 变化过程中，V不变 绝热过程 Q = 0 循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数) 可逆过程 始终无限趋近平衡态,过程 类型,按条件分,按物质变化类型分,21,25，1大气压,100，1大气压,100，5大气压,25，5大气压,等温,等压,等压,等温,绐态,终态,

11、途径:完成某一过程的具体步骤称为途经， 同一过程可经不同途径来完成.,提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要利用这一特性计算状态函数变!,22,1. 热(Q): 因体系与环境间温度差而引起的能量交换称为热. 热的符号: 体系吸热, Q 0 ;体系放热, Q 0. 热的类型: 单纯状态变化过程的热交换：均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。 相变热：体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热：体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。 溶解热：物质在溶解过程产生的热。,六、热和功,23,热,说明： 热是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途径函数

12、。 途径函数的微小变化，用Q表示，不能写为dQ或Q。 不能说某个状态具有多少热量。,24,作功和传热: 体系与环境之间传递能量的两种方式. 功(W):除了热以外，在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为功。大小等于广义力与广义位移的乘积. 功的符号:体系对环境作功, W 0 ; 功的种类:,2. 功,25,体积功的一般计算式:,当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功。 功不是状态函数！,体积功,W = - Fdl = - PeAdl = - PedV,设活塞面积 As，活塞至气缸底部距离 l，则气体体积 V=Asl 。 设活塞无质量, 无摩擦, 如果pepi，活塞向上移动dl，

13、由功的定义,26,功,当dV0，则W0，环境对体系做压缩功。 几种不同过程的体积功： 恒容过程：即过程中dV 0，则 W体- PedV0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体 -PedV -Pe (V2V1) 自由膨胀过程：即过程中Pe0，则 W体- PedV0 说明： 功是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途径函数。 途径函数的微小变化，用W表示，不能写为dW或W。 不能说某个状态具有多少功。,27,体积功为零的几种过程:,恒容过程 刚性容器内的化学反应,自由膨胀过程： 气体向真空膨胀,凝聚体系(苯)相变：体积变化忽略不计,28,体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系性

14、质, 不是状态函数; 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态函数那样的增量 ( 如T = T2 -T1 ); 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 而非状态函数那样的微变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).,我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 ,特别提醒！,29,一、热力学第一定律的经验叙述,第三节 热力学第一定律,热力学第一定律就是能量守恒定律；,(2) 不供给能量而可连续对外做功的第一类永动机是不可能造成。,(3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。,二、

15、热力学能（内能）,1. 热力学能（内能）的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其绝对值不可知。,30,对物质组成和量恒定的体系:,U,分子的动能 = f(T),分子间势能 = f(V),分子内部粒子的能量,内能,内能的特点： 为体系的状态函数：UA=UB 是体系的广度性质。 包括体系中一切形式的能量； 绝对值未知，可以测定相对值。,31,内能,内能的表示式：,32,热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。,(封闭体系状态变化),(封闭体系状态微变),dU = Q + W, U = Q + W,数学表达式:,三、热力学第一定律的

16、数学式,33,热力学第一定律,当体系吸热对外做的功时，U0； 当体系吸热对外做的功时，U0； 热力学第一定律是对第一类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.),34,例题,判断U、Q、W的符号： 1、以电炉丝为体系； 2、以电炉丝和水为体系； 3、以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。 1、结论：U0，Q0。 2、结论：Q0，W0，U0。 3、结论：UQW0。,35,例题,已知体系在A途径吸热400J，做功W，B途径环境对体系做功200J，放出热量500J，求途径A中做的功？ W= -100J,36,第四节 准静态

17、过程与可逆过程 一、功与过程,1. 定外压膨胀 定外压与定压过程不同！ 若体系的膨胀一步完成：在定外压Pe时,体积从V1膨胀到V2，该过程体系所做的功为： 见书上p21图13（a）,37,2. 多次定外压过程,若体系的膨胀分两步走：先定外压pe，体积从V1膨胀到V，然后再将外压恒定在pe时，体积从V膨胀到V2，则整个过程体系做功为：,从计算与图中均可看出，W2 W1 ，依此类推，在相同的始终态之间，分步越多，体系对外所做的功越大。,38,3.准静态膨胀过程,39,3、准静态膨胀过程,在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp,即在公式中，压力项由外压pe转变成内压pi

18、,上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成，因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体，则有：,40,4、定外压压缩过程,恒定外压P1时,体积从V2压缩到V1，该过程环境所做的功为： 二次定外压压缩过程： 若体系的压缩分两步走：先定外压pe,体积从V2压缩到V，然后再将外压恒定在p1时，体积从V压缩到V1，则整个过程环境做功为：,41,5、准静态压缩过程,在压缩过程中，外压始终保持比内压大一无限小量 pe =pi + dp,结合图可以看出：在准静态的膨胀过程中，体系对环境所做的功最大；而在准静态的压缩过程中

19、，环境对体系做的功最少。该过程是最经济的过程，体系膨胀时做功最多，而压缩时，要求环境对其做的功最少。,42,43,可逆过程: 某体系经一过程由状态1变化到状态2后，如果能使体系和环境都完全复原的过程。上述准静态过程在没有因摩擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。,二、可逆过程,可逆过程的特点: 可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡态。循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全恢复原态；(没有摩擦力、粘滞力等阻力做功) 体系在可逆过程做最大功，环境在可逆过程中做最小功。,可逆过程是理想的，是实际过程的近似。实际过程传热是在有限温差下进行的; 若使体系状态复原, 则在环境留下热自高温处传向低

20、温处的变化！ 应用之一：求算最高的能量转换效率。,44,二、可逆过程,不可逆过程：体系经一过程之后，如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。 不可逆过程并非不能逆向进行。 例如：向一大杯水中加一点盐，得到一杯淡盐水。 可逆功计算： 理想气体定温可逆过程功计算： 例题：p23,45,一、定容热QV: 体系在非体积功为零的定容过程中与环境交换的热。,当 dV = 0(W = 0), 且W = 0 时,QV = U = U2 U1,即定容热与体系的内能变化相等。,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),(dV = 0 , W = 0),第五节 焓,干冰 (78 C

21、O2 ) 在恒容下吸热蒸发,46,当 dp = 0, 且 W = 0 时 W = -pe dV = - d(pV) Qp = dU - W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),即定压热与体系的焓变H 相等。,Qp = H = H2 H1,得,(dp = 0 , W = 0),二、定压热 定压热Qp: 体系在非体积功为零的定压过程中与环境交换的热.,47,说明： H = U + pV 是组合函数, 无明确物理意义, 绝对值未知. 焓是体系的状态函数, 广度性质, 有能量单位.

22、 非定压过程体系状态的改变也会引起焓变，但 H Qp, H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1 仅在定压, W = 0 时，H = Qp，包括单纯的pvT状态变化, 相变化还是化学变化, 均成立.,48,在两种指定条件下, 体系的 U 和 H 可以用相应的实测热数据来确定. QV 及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算.,QV = U 及 Qp = H 两式的意义,49,第六节 热容,比热容：1Kg物质温度升高1K所需的热量。,一、热容的概念 热容是针对单纯pVT 变化且无非体积功的过程的基础热数据.,平均热容,摩尔热容

23、,单位: Jmol-1K-1,50,二、定容热容,定容热容 定容过程的热容。,Cv等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。,1摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv，m,若在积分范围内Cv，m可视为常数，则上式可写为：,定容下：QV = dU,51,定容热容,公式应用条件： 无化学变化、无相变化，只做体积功的封闭体系的定容过程。 理想气体的任何单纯状态变化过程。,52,三、定压热容,定压热容 定压过程的热容。,Cp等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。,1摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp，m,若在积分范围内Cp，m可视为常数，则上式可写为：,定压下：Qp = dH,53,定压热容,公式应用

24、条件： 无化学变化、无相变化，只做体积功的封闭体系的定压过程。 理想气体的任何单纯状态变化过程。,54,四、热容与温度的关系,如果热容随温度而变，则可用下式计算Qp、H,是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性, 并随物质的聚集状态和温度而变.,55,一、理想气体的内能和焓 焦耳实验：,结果分析: 水温T 不变, Q0 ; 自由膨胀, W0 ; 可知 U = 0 .,第七节 热力学第一定律对理想气体的应用,实验结果: 气体膨胀前后, 水浴温度未变.,56,推论一: 一定量理想气体的内能 只是温度的函数. U = f(T) (理想气体),解释: 理想气体无分子间力,不存在分子间相互作用

25、的势能, 而分子的平动能、转动能和振动能又仅是温度的函数, 因此分子间距离亦即气体体积的大小、压力大小对理想气体的内能无影响.,推论二: 一定量理想气体的焓也仅是温度的函数. H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想气体 ),推论三：因为,由此推出：理想气体的Cv，Cp也仅是温度的函数。,57,定压下,两边同除dT,二、理想气体定容热容与定压热容的关系,58,二、理想气体定容热容与定压热容的关系,对于液体或固体体系，CpCv。,对于理想气体体系，则有,此时R值的物理意义是：1mol理想气体温度升高1K时，在定压下所做的功显然可用R进行Cp和Cv的相互换算。 对于理想气体

26、，单原子分子、双原子分子和多原子分子 Cv，m和Cp，m分别为：,59,例题,例题： P30： 16,60,理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程：,U = 0 ， H0 ; Q - W;,对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量Q，全部用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有,三、理想气体的定温过程（U 、 H、W、Q求算）,若理想气体经过一个可逆循环过程: QR=-WR=0 若理想气体经过一个不可逆循环过程：QIR=-WIR0,61,四、理想气体的绝热过程,这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。 因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可

27、获得低温。,在绝热过程中，Q =0, 根据热力学第一定律： dU=W ,（一） 理想气体绝热可逆过程 方程式,良好绝热材料包围的体系发生的过程。,进行得较快，体系来不及和外界交换热量的过程。,如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。,62,（一） 理想气体绝热可逆过程 方程式,四、理想气体的绝热过程,把式带入式，得到：,63,上述三式称为理想气体在只做体积功的条件下的绝热过程方程式，它们表示了理想气体在绝热可逆过程中p、V、T 之间的关系。,理想气体绝热过程方程式,64,（二）绝热过程的功,该功的计算式既可用于理想气体绝热可逆过程又可用于绝热不可逆过程，因它是借助于内

28、能的改变量来进行计算的。,对于理想气体：,对于理想气体：,65,（三）绝热不可逆（定外压）过程温度的求算,绝热过程：Q0 W=U 体系反抗定外压做功，则： - Pe(V2V1) CV(T2T1) 即： - Pe(RT2/P2 RT1/P1) CV(T2T1) 可由T1求T2,66,绝热可逆线,（四）理想气体的定温可逆线与绝热可逆线的斜率比较,绝热线下降快的原因：V，使P；另T也使P，P较大 等温线：可吸热T不变，只有V，使P， P相对较慢 解释:绝热膨胀时体系不能吸热, 消耗内能做功而导致温度下降, 故压力随着体积膨胀而更快地下降；等温吸热做功不耗内能！,定温可逆线,67,= nCV,m(T2

29、-T1 ) 理想气体绝热过程 = 0 恒容; 自由膨胀; 凝聚体系( V 0 ),体积功的计算式小结,定外压,定压,可逆过程,理想气体恒温可逆,68,化学变化常常伴有放热或吸热现象，研究化学反应热效应的科学称热化学。 是热力学第一定律在化学反应过程中的应用 内容包括,一、定容反应热与定压反应热 二、热化学方程式 三、盖斯定律,第八节 热化学和化学反应的热效应,69,一、定容反应热与定压反应热,1、反应热 定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称为反应热。 注：在热化学中 体系吸热，热效应为正；体系放热，热效

30、应为负。 因为热与途径有关，化学反应热一般在定容或定压条件下测定的，所以反应热又分为定容反应热与定压反应热。,70,定容反应热与定压反应热,2、定容反应热（QV） 定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反应的反应热。 数学表示式： QV=U=(U)产物(U)反应物 3、定压反应热（Qp） 定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反应的反应热。 数学表示式： Qp=H=(H)产物(H)反应物,71,由此可见，特定的定容或定压条件下，化学反应的反应热可用状态函数的改变值表示。 一般用量热计测得的反应热是定容反应热，而通常大多数化学反应是在定压下进行的，因此需要知道QV （U ）与Qp （H ）间的关

31、系。,72,4、定容反应热与定压反应热间的关系,Hp Hv + HT UV+ (pV)v+ HT 即： QpQV + (pV)v+ HT QpQV = HT + (pV)v,凝聚体系：QpQV = HT + (pV)v 结论：Qp = QV,73,化学反应热效应,有气体参与： QpQV = HT + (pV)v =P2V1-P1V1= nRT 结论：Qp = QV+nRT 注1：上式亦可以表示为：H =U +nRT 注2：n只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。,74,例题,例1-8：在298.2K时，正庚烷（C7H16）在密闭容器中燃烧，测得QV-4.807106J/m

32、ol，求Qp。 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 解：n=7-11=-4 Qp = QV+nRT =-4.80710648.314298.2 =-4.817106J/mol,75,化学反应伴随热效应图片,吸热反应Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结 冰, 并与锥形瓶粘连。,体系发生化学反应, 引起各物质的物质的量(体系性质之一, 状态函数)发生变化, 从而使体系的各种状态函数发生改变(如U, H), 并产生热效应(如 QV, Qp).,76,放热反应和吸热反应,放热反应：,放出

33、热的反应,C + O2 = CO2,NaOH + HCl = NaCl + H2O,CH4+ 2O2 = CO2 + 2H2O,吸热反应：,吸收热的反应,C + H2O = CO + H2,CaCO3 = CaO + CO2,77,是表示化学反应与热效应关系的方程式。 标准摩尔反应热 ：在标准压力100KPa（p*）和温度T下的反应的反应热。,通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)。,二、热化学方程式,78,书写： 注明物质的状态。 反应热效应符号。 反应方程式的方向。 系数只表示物质的量，可以

34、是整数、小数或分数。 系数必须与反应热相对应。 不注明温度，一般指298.15K。,二、热化学方程式,79,盖斯定律重要意义： 利用已知的反应热来求算未知的难以测量的反应热。 由已知的状态函数改变量来求算未知的状态函数的改变量。,三、 盖斯定律,盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。或者说为:在整个过程定容或定压的条件下, 化学反应热仅与始终状态有关, 而与具体途径无关。,80,例题,1、计算下列反应的热效应： C（S）1/2O2（g）CO（g） 已知： (1). C（S）O2（g）CO2（g） rHm(1)=-393.3kJ (2). CO（g）1/2O2

35、（g）CO2（g） rHm(2)=-282.8kJ,81,例题,代数法： (1). C（S）O2（g）CO2（g） (2). CO（g）1/2O2（g）CO2（g） (1)(2) C（S）1/2O2（g）CO（g）0 C（S）1/2O2（g）CO（g） rHmrHm(1) rHm(2) -393.3(-282.8)-110.5kJ,82,例题,图解法： rHm(1) rHm rHm(2) rHmrHm(1) rHm(2) -110.5kJ,C,CO2,CO,83,第九节 几种热效应,定温定压下化学反应的热效应H等于产物焓的总和减去反应物焓的总和。 焓的绝对值无法测定，采用相对标准求出焓的改变量

36、。,84,第九节 几种热效应标准态,规定标准态的必要性: 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态. 热力学标准态: 气体 压力为p(100 KPa)处于理想气体状态的气态纯物质. 液体和固体 压力p下的液态和固态纯物质. 基础热力学数据: 标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、标准化学势、标准平衡常数等.,切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力学数据都仅是温度的函数

37、! (可查数据以298.15K 下为多),85,生成热:由元素的单质化合成单一化合物时的反应热。,一、生成热,86,298.15K时的值可以从手册查出. 规定最稳定态单质的标准摩尔生成焓为零.,标准摩尔生成焓及其应用,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H2(g) + S(正交) + 2O2(g) = H2SO4(l) 2Hg(l) + Cl2(g) = Hg2Cl2(s),最稳定形态:C(石墨)、O2(g)、 S(正交)、Br(L)等,物质的标准摩尔生成焓 : 在标准压力和指定温度T时，由最稳定单质生成标准状态下1摩尔化合物时的反应热，称该化合物的标准摩尔生成热（焓）。,对一定状态

38、的物质B, 仅是温度的函数.,87,标准摩尔生成焓及其应用,例如：在298.15 K时,反应焓变为：,rHm(298.15K) = -92.31kJ/mol,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓,88,最稳定单质 p, T (纯态),意义：通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,标准摩尔生成焓及其应用,意义：通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓（附录四P282）, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,89,标准摩尔生成焓及其应用,说明： B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 任何一反应的标准摩尔反应热都等于产

39、物的标准摩尔生成焓乘以系数的总和减去反应物的标准摩尔生成焓乘以系数的总和。 通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓（附录四P282）, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓. 例题：P38 110,90,完全燃烧：即生成最稳定的燃烧产物。 C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g); N N2 (g); ,二、燃烧热(焓),298.15K时的值可以从手册查出. 规定完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零.,燃烧热：物质完全燃烧(氧化)时的反应热。 物质的标准摩尔燃烧焓 cHm : 在标准压力和一定温度下，由1mol 物质B 完全燃烧反应生成稳定的燃烧产物时的反应热，称为物质

40、B的标准摩尔燃烧热（焓）。,91,二、燃烧热(焓),例如：在298.15K及标准压力下： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l),cHm（CH3COOH）=？,92,d D + e E g G + h H,燃烧最终产物,根据Hess定律,93,二、燃烧热(焓),说明： B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 任意化学反应的反应热等于各反应物标准摩尔燃烧焓的总和减去各产物标准摩尔燃烧焓的总和。 通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔燃烧焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,意义：由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓:,94,举

41、例,在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),95,物质的标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓与反应热,聚集状态分子式为CnH2n的有机物的燃烧反应：,例题：p40 1-11；,96,第十节 反应热与反应温度关系,因为物质的内能和焓都是温度的函数，所以化学反应热也是温度的函数，即化学反应热随温度而变化。 但是一般查表只能得到298.15K时的数据，从而计算出298.15K时反应的反应热。 而大多数反应并不是在298.15K下进行，所以必须知道反应热与温度的定量关系，才能计算出同一个反应在其他温度下反应的反应热。,97,第十节 反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（微分式

42、）： 设：在压力为p，温度为T时的任一化学反应： AB HHBHA 两边同时对T微分： 式中：Cp=(Cp)产物(Cp)反应物 结论：一化学反应的热效应随温度而变是由于产物和反应物的热容不同所引起的。,98,第十节 反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（微分式）： 当Cp0时，T， rH； 当Cp0时，T， rH； 当Cp=0时， rH将不随T而变。,99,第十节 反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（定积分式）： 温度变化范围不大时： H2 H1 Cp（T2T1） 意义：已知一个温度下的反应热就可以求另一温度下的反应热。,100,例题,在298.2K，液态水的生成热为-285.8kJ/mol，又知在298.2K373.2K温度区间内，H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均恒压热容分别为：28.83、29.16、75.31JKmol。 试求在373.2K时液态水的生成热。,101,课后题：1、2、3、4、7、11、12、22 习题集：判断题、选择题。 书中例题中讲过的题型要掌握。,