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1、1,第一章 电位分析法,1.1 电分析化学法概要 1.2 电位分析法原理 1.3 参比电极 1.4 指示电极 1.5 直接电位法 1.6 溶液pH值测定原理 1.7 电位滴定法 1.8 影响测定的因素,2,教学要求,1、掌握参比电极，指示电极作用原理及其特性； 2、电位法测定离子活度的方法； 3、掌握电位滴定法的原理和终点确定的方法。,3,1.1 电分析化学法概要 一、电分析化学的定义及分类,一）、电分析化学的定义 电分析化学法又称为电化学分析法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电化学电池，利用试液的电化学性质，即
2、其化学组成和浓度随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度。,4,二）、电分析化学法的分类 1) 第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法； 2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法； 3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。,5,二、 电分析化学的特点,(1)分析速度快 (2)灵敏度高被测物质的最低量可以达到 10-12mol/L数量级。 (3)选择性好 (4)仪器简单、经济，易于微型化直接得
3、到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 (5)一般测量所得到的值是物质的活度而非浓度.,6,(6)应用广泛。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用， 活体分析，从而在医学、 生理上有较为广泛的应用。 (7)所需试样的量较少，适用于进行微量操作。 (8)电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理和历程的研究。,7,三、 电化学分析的学习方法,电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用
4、均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用,8,1.2 电位分析法原理,一、 电化学电池的基本概念 电化学电池（electrochemical cell）指的是化学能与电能互相转换的装置，它通常可分为产生电能的原电池和消耗外电源的电解池两类。,9,原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；,阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极,10,电解池（e
5、lectrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。,阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极,11,当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中。,12,化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池
6、中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。,二、 电池的可逆性,13,为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成： （-）Zn|ZnSO4（xmol/L）| CuSO4（ymol/L） | Cu（+） 其规定为： 1）阳极及其有关的溶液都写在左边； 2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面； 3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线“|”表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面。,三、 电池的表示,14,4）气体
7、的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流； 5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如： Zn | Zn2+（0.1mol/L）| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt 电池的电动势： E电池= 正极负极= 右 左 当E电池0， 表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池 ； E电池0， 表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。,15,四、 电极电位,一）、 电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电
8、荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。,16,二）、 能斯特公式,对于一个电极来说，其电极反应可以写成： 从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为： 在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：,17,三）、 电极电位的测量,单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。,18,（-）M | Mn+ | 参比电极（+）,对于氧化还原体系，
9、应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。,19,五、电位分析法 电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。 电位分析法包括： 电位测定法 电位滴定法,20,电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。 电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和浓度来计算待测物的含量。,21,1.3 参比电极 一、标准氢电极 常用的参比电极有标准氢电极（见图）、甘汞电极（见图）和AgAgCl电极等。 标准氢
10、电极： 电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。,22,二、甘汞电极 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固） | KCl 电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl 能斯特公式为 ： 由此可见：甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。,23,与甘汞电极类似的还有AgAgCl电极： AgCl（饱和），KCl（x mol / L）|Ag 电极反应为： AgCle = Ag + Cl 电极电位取决于Cl 的浓度。,表 甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,24,1.4、指示电极,一、金
11、属电极 （1）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 （2）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,25,（3）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。 （4）第三类电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2
12、+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+,26,二、膜电极（离子选择性电极） 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,27,离子选择性电极,28,1、非晶体膜电极-刚性基质电极,玻璃电极属刚性基质电极。,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约0.05mm。 SiO2基质中加入Na
13、2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,29,当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离子交换反应： H+ + Na+GI = Na+ + H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃,一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解,30,玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：,31,玻璃电极中，内参比溶液中的H+ 是常数故：,由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+ 浓度 H+2，这就是玻璃电极测溶液 pH的理论依据。,32,2、晶体（膜）电极,晶体膜一般是难溶
14、盐经加压或拉制成单晶、 多晶或混合晶的活性膜。 晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。 均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物 的晶体构成。 非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。,33,氟离子选择电极 氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。,34,3、离子选择电极的特性,膜电位及其选择性,若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,35,a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数
15、， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j = i / j,36,c 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,37,4线性范围和检测下限,线性范围 AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。, 级差 AB段的斜率： 即活度
16、相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,38, 检测下限,图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。,39,5、电极的发展趋势,由于液态电极易挥发，携带不便等缺陷，固态电极称为发展趋势，它携带方便，挥发性小，寿命长；裸电极信号不稳定，重现性差，应用范围狭小。其经修饰后，稳定性
17、，重现性可大为改观，应用范围扩大，修饰电极扮演的角色越来越重要；随着研究的深入化，分子化，常用电极由于其体积过大而无法实现生物体内在线检测，因此电极呈现微型化的趋势；由于酶的专一性，高效性，免疫反应的特异性，生物化学与电化学相结合，形成生物电极称为新宠。传感器使用方便，操做简单，电极向传感器方向发展。多“探头”阵列组合，联合工作，极大的提高了检测效率，生物芯片称为电极发展的前沿.,40,1.5 直接电位法 测量离子浓（活）度的方法,离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。 对各种离子选择性电极可得如下通式：,可见，一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈直线关系。,41,一、标准
18、曲线法,将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgi(lgc) 值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于待测溶液的E 值，即可从标准曲线上查出。活度与浓度的关系为：,42,实际工作中，很少通过计算活度系数来求得浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线 来求的浓度。控制溶液离子强度的方法常有“恒定离子背景法”和加入“离子强度调节剂”法。 恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。 离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，
19、加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高且近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的PH值，掩蔽干扰离子。,43,二、标准加入法,标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因r值的改变而引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。 设某一为知溶液待测离子强度为Cx， 其体积为Vo， 测得的电动势为E1， E1与Cx应符合如下：,44,然后加入小体积Vs(约为试样体积的1/100) 的待测离子的标准溶液（浓度为Cs，此时Cs约为Cx的100倍。 再测其电动势E2于是得：,45,式中r2和x2分别为 加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。因
20、VsVo，故有：r1r2，x1x2，,两次测得电动势的差值为（若E2E1 ）：,46,47,1.6、溶液pH值 测定原理,测量溶液pH值的体系结构图： 1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计）,48,1、溶液pH值的测定,参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势：,49,若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：,可见，以标准缓冲溶液的pHS为基准 ，通过比较ES和EX的值来求出pHX, 这就是pH标
21、度的意义。pH计也是以此为理论依据的。,50,2、pH 标准溶液,51,1.7 电位滴定法,一、电位滴定法的原理,电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。它也是基于能斯特方程。,在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，在化学计量点附近可以观察到电位的突变（电位突跃），因而根据电极电位突跃可以确定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。,52,二、电位滴定法的结构图：,53,三、电位终点的确定,1、绘制E-V曲线,用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简单、准确性稍差。,54,2、绘（E/ V)-V曲线法 E/ V为E的变化
22、值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,55,3、二级微商法,（2E/V 2二阶微商）,56,四、自动电位分析仪简介,商品电位滴定仪有半自动、全自动两种。全自动电位分析仪至少包括两的单元，即更换试样系统（取样系统）和测量系统，测量系统包括自动加试剂部分（量液剂）以及数据处理部分。仪器结构框架如右图：,57,五、电位滴定法的应用和指示电极的选择,在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。 电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。 应用范围广： 1、酸碱滴定 指示电极：PH玻璃电极 参比电极：甘汞电极,58,2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极 参比电极：甘汞电极 3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采 用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极。 参比电极：双盐桥甘汞电极 4、配位滴定 指示电极：铂电极 参比电极：甘汞电极,59,1.8、影响测定的因素,1、温度； 2、电动势测量； 3、干扰离子； 4、溶液的PH值,60,5、被测离子的浓度 6、响应时间 7、迟滞效应,61,例：书第26页第2题 解：查表知 。由题意，测HCl时,62,