第章二烯烃.ppt

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1、优秀精品课件文档资料,有机化学,第4章 二烯烃 共轭体系 共振论,Organic Chemistry,4.1 二烯烃的分类和命名,4.2 二烯烃的结构,4.3 电子离域与共轭体系,4.4 共振论,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.6 共轭二烯烃的工业制法(自学),4.7 环戊二烯,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,第四章 目 录,分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2，与炔烃互为官能团异构。,4.1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类：,4.1 二烯烃的分类和命名,4.1.2 二烯烃的命名,用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E

2、”或“顺/反”表明双键的构型。例：,(2Z,4E),4.1 二烯烃的分类和命名,练习：P147：1,4.2.1 丙二烯的结构,由于中心碳为sp杂化，两个双键相互(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。,4.2 二烯烃的结构,4.2.2 1,3-丁二烯的结构,仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：,1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!,4.2 二烯烃的结构,（1）价键理论的解释,1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120)：,四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的骨架：,4.2 二烯烃的结构,四个P轨道肩并肩地重叠

3、形成大键：,(动画，-共轭),除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。,4.2 二烯烃的结构,(2) 分子轨道理论的解释(自学),4.3 电子离域和共轭体系,电子离域共轭体系,4.3.1 -共轭,4.3.2 p-共轭,4.3.3 超共轭,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键。 共轭体系结构特征： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂

4、直于分子所处的平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。,4.3 电子离域与共轭体系,1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。,(动画，-共轭),共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象 (Conjugative effect,用C表示)。 离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。,4.3.1 -共轭,4.3 电子离域与共轭体系,(动画，1,4-戊二烯),(动画，-共轭),4.3 电子离域

5、与共轭体系,-共轭体系的结构特征是单双键交替：,参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：,形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：,4.3 电子离域与共轭体系,共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。,小 结,4.3 电子离域与共轭体系,4.3.2 p-共轭,由p轨道和轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：,4.3 电子离域与共轭体系,下列反应很容易发生：,而下列反应则很难发生：,4.3 电子离域与共

6、轭体系,4.3.3 超共轭,比较下列氢化热数据：,可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。,4.3 电子离域与共轭体系,超共轭效应所致。(动画，-超共轭),通常用下列方法表示离域(即超共轭作用)：,4.3 电子离域与共轭体系,对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：,(动画1，-p超共轭),即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。,4.3 电子离域与共轭体系,与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2,动画3), C+稳定性：321CH3+,同理，自由基的稳定性：3 21CH3,4.3

7、电子离域与共轭体系,4.4 离域体系的共振论表述法,4.4.1共振论的基本概念,4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则,4.4.3 共振论的应用及其局限性,(1) 共振论的应用,(2) 共振论的局限性,共振论,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,4.4 离域体系的共振论表述法,4.4.1 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用一个经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。,4.4 共振论,例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为：,而共振论将CO3

8、2-的真实结构表示为：,意思：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式的共振杂化体。,4.4 共振论,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,4.4 共振论,共振极限结构式能量标准, 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：,4.4 共振论,各共振极限结构式中，共价键的数目越多，能量越低。, 电荷没有分离的共振极限结构式稳定。,电荷分布符合元素电负性预计的

9、共振极限结构式更稳定。,4.4 共振论, 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只有6个，不稳定。,相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。,总之：合理的结构是稳定的； 共价键多的结构是稳定的； 共振结构式越多，真实分子越稳定。,4.4 共振论,4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则,共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： 必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如：,4.4 共振论, 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振

10、杂化体：,必须指出：决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的电子。,4.4 共振论, 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如：,4.4 共振论,4.4.3 共振论的应用及其局限性,A解释结构与性质间的关系 例如，1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：,(1) 共振论的应用,4.4 共振论,B判断反应能否顺利进行,例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：,C判断反应机理,由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应。,例2：,例1：,

11、4.4 共振论,(2) 共振论的局限性,由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定：,实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。,4.4 共振论,练习：P126：4.3,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.1 1,4-加成反应,4.5.2 1,4-加成的理论解释,4.5.3 电环化反应 （自学）,4.5.4 双烯合成,4.5.5 周环反应的理论解释（自学）,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,共轭二烯烃的化学性质,第四章 二烯烃 共轭体系 共

12、振论,4.5 共轭二烯烃的化学性质,一般以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物组成有影响： 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。,4.5.1 1,4-加成反应,为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 以1,3-丁二烯与HBr加成为例：,(动画，CH2=CHCH+CH3的结构),4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.2 1,4-加成反应的理论解释,(动画，CH2=CHCH+CH3的结构),4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.2 1,4-加成反应的理论解释,1,3-丁二烯

13、加Br2：,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.2 1,4-加成反应的理论解释,该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：,4.5.4 双烯合成,4.5 共轭二烯烃的化学性质,供电基双烯体和亲双烯体上带有吸电子基(CHO、COR、CN、NO2)时，Diels-Alder反应更容易进行。例：,S-顺式,4.5 共轭二烯烃的化学性质,利用此反应可鉴别共轭二烯。例：,环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。,4.5 共轭二烯烃的化学性质,周环反应的特点： 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、

14、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。,4.5 共轭二烯烃的化学性质,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶：,顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。,顺丁橡胶,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,乙烯基橡胶,调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含 1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶：,乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,异戊橡胶,异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的

15、合成橡胶。,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,氯丁橡胶,2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：,氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得：,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物：,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,丁苯橡胶,丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,丁腈橡胶,丁腈橡胶的特点是耐油性较好。,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,ABS树脂,ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙

16、烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,4.7 环戊二烯,4.7.1 工业来源和制法,石油热裂解的C5馏分加热至100，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200，使二聚体解聚为环戊二烯：,4.7 环戊二烯,4.7.2 化学性质,(1)双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：,4.7 环戊二烯,(2) 加氢,(3) -氢原子的活泼性,环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：,4.7 环戊二烯,环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：,二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、

17、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。,4.7 环戊二烯,本章重点, 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，-共轭，超共轭； 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性,作业：P145：4.12 P147：3 P148：12/13,共轭双烯化学性质小结,丙二烯的结构,1,3-丁二烯的结构(-共轭),1,3-戊二烯的结构,1,4-戊二烯的结构,1,4-戊二烯的结构,-超共轭,-p超共轭1,-p超共轭2,-p超共轭3,CH2=CHCH+CH3,1,3-丁二烯加热顺旋,1,3-丁二烯加热顺旋,1,3-丁二烯加热对旋,1,3-丁二烯加热对旋,1,3-丁二烯光照对旋,1,3-丁二烯光照对旋,1,3-丁二烯光照顺旋,1,3-丁二烯光照顺旋,p-共轭,