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1、第三章 芳香烃,芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。,单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。,苯 甲苯 乙苯 苯乙烯,稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子的芳烃。,萘 蒽 菲,多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。,二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷,第一节 单环芳烃,、苯的结构,象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。,苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。但事实上，苯在一般
2、条件下：,（3）容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性。,（1）不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,（2）不能与卤素、卤化氢等进行加成反应,1865年，凯库勒（Kekule）提出了苯的环状对称结构式,苯的凯库勒式的优点：,1. 表明碳原子是四价的 2. 六个氢原子的位置等同，可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实。,苯的凯库勒式的缺点：,1. 不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：,(凯库勒式不能表明苯的真实结构),2.不能解释苯在一般条件下不易发生加成、氧化反应.,2. 碳-碳键长均相等（0.1396nm），为正六边形。,近代物理方法
3、测定证明:,1. 苯分子为一平面分子（六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上）。,3. 键角均为120,闭合共轭大键电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。,SP2杂化轨道理论解释：,C均为SP2杂化,闭合共轭大键,由于苯环共轭大键的高度离域， 键电子云分布完全平均化，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。,二、单环芳烃的命名,1一元烷基苯,一般是以苯作母体，烷基作取代基，称做“某基苯”，基字可省略。,甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯,2二元烷基苯,需标明两个烷基的相对位置。既可用数字表示，也可用“邻”“间”、“对”表示。,1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯
4、 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 或 o-二甲苯 或 m-二甲苯 或 p-二甲苯,2-乙基甲苯 邻乙基甲苯,3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯,3多元烷基苯,1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,2-乙基-4-异丙基甲苯,4不饱和烃基苯和复杂烷基苯,一般把苯作取代基来命名。,苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷,芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团。用Ar-表示。,用 Ph- 表示,芳基：,苯基：,苯甲基或苄基：,三、单环芳烃的物理性质,1、常温下，大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度 0.860.93,2、不溶于水，易溶于乙醚、乙醇
5、等多种有机溶剂。 其本身也是良好的有机溶剂.,3、具有一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应小心谨慎，以防中毒。,4、液体单环芳烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。,四、单环芳烃的化学性质,取代（易被亲电试剂取代）,侧链的氧化,-氢的卤代,在一般条件下闭合大键难于断裂，不易发生加成和氧化应。,苯环上的烃基侧链由于受苯环上大键的影响，-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，-氢原子也易发生卤代反应。,苯环上氢容易被亲电试剂取代,1、亲电取代反应,（1）卤代反应,仅限于氯代和溴代，活性顺序：ClBr,溴苯,卤代反应历程:,（芳基正离子中
6、间体）,该取代反应是由于亲电试剂 Br+ 进攻苯环而引起的，故为亲电取代反应.,（2）硝化反应,苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基取代，称为硝化反应。,硝基苯,硝化反应历程:,此反应中，浓硫酸不仅是催化剂，也是吸水剂。它与硝酸作用，产生NO2+, 从而引发反应的进行。,（3）磺化反应,磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。,苯与浓硫酸(98%)共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基取代，称为磺化反应。,苯磺酸,磺化反应历程:,该取代反应是由于亲电试剂 SO3进攻苯环而引起的，故也是亲电取代反应.,（4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel
7、-Crafts）反应,i 烷基化反应,傅氏反应：烷基化和酰基化反应。,常用的烷基化试剂：卤代烷 常用的催化剂：三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼等。,苯环上氢原子被烷基取代的反应.,烷基化反应历程:,三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生。,异丙苯 正丙苯,（6569%） （3135%）,需要说明：,例如：,产生异构化的原因：,说明：傅氏烷基化反应通常难以停留在一元取代阶段。要想得到一元烷基苯，必须使用过量的芳烃。,ii 酰基化反应,常用的酰基化试剂：酰氯或酸酐,苯乙酮,苯环上氢原子被酰基 取代的反应.,酰基化反应历程：, ,说明： 酰基化反应不发生异构化；不发生多元取代；
8、苯环上连有强吸电子基如硝基、羰基时，不发生酰基化反应。,2烷基苯侧链的卤代反应,说明：属于游离基反应,(主要取代H),3. 氧化反应,氧化反应总是发生在-碳原子上，-碳原子被氧化成羧基:,（1）侧链的氧化,常用的氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸,注意： 若侧链的-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化:,在剧烈的条件下，苯环也可被氧化：,(2) 苯环的氧化,顺丁烯二酸酐,加卤素,说明：属于游离基型的加成反应,4加成反应,加氢,五、苯环上亲电取代反应的定位规律,1、定位基和定位效应,苯环上原有的取代基.,定位效应：,定位基：,定位基对新取代基进入苯环主要位置及其难易的影响叫做定位效应。,例如：,定位
9、基硝基，不仅使硝基主要进入其间位，而且使该硝化反应比苯困难。,定位基甲基，不仅使硝基主要进入其邻位和对位，而且使该硝化反应比苯容易。,使第二个取代基主要进入它的邻位和对位。并且使第二个取代基的进入比苯容易（活化苯环，卤素除外）。,（1）邻、对位定位基,定位能力：由强到弱排列,结构特点：与苯环直接相连的原子带负电荷；或带有未共用电子对；或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。,2、定位基的分类,（2）间位定位基,使第二个取代基主要进入它的间位。并且使第二个取代基的进入比苯困难（钝化苯环）。,结构特点：与苯环直接相连的原子带正电荷；或以重键与电负性较强的原子相连接。,定位能力：由强到弱排列,3对
10、定位规律的解释,（1）邻、对位位定位基,除卤素外，这类定位基都是供电子基（是致活基团），使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多，因此取代基主要进入它的邻和对位。, 甲基,甲基：+I效应 、+_超共轭效应 均使苯环上电子云密度增加，邻、对位上增加的较多。,所以亲电取代主要发生在甲基的邻位和对位。, 羟基,羟基：+C、-I 但 +C -I,等与羟基类似 。,综合结果使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多。,所以取代基主要进入羟基的邻位和对位。, 卤素,卤素：-I 、 +C （p-） 但 -I +C,当亲电试剂进攻苯环时，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位
11、，因此，邻、对位产物为主要产物。,综合结果使苯环电子云密度降低，所以亲电取代比苯困难。,（2）间位定位基,间位定位基是吸电子基，使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位，而且取代反应比苯困难。,硝基,硝基: -I 、-C 使苯环上电子云密度降低，尤其是硝基的邻、对位降低的更多, 相对讲间位电子云密度较高些， 所以取代基主要进入间位。 亲电取代反应比苯困难。,（1）预测反应的主要产物,3定位规律的应用,（2）选择合理的合成路线,例如：,例如：,例如：,(1) 如果原有的两个取代基定位位置一致，取代基便可按照定位规则进入指定的位置,二元取代基的
12、定位规则：,(2) 当原有的两个取代基的定位位置不一致时，若原有的两个取代基为同一类，第三个取代基进入的主要位置由定位能力的强的来决定；若原有两个取代基为不同类，第三个取代基进入的主要位置由邻、对位定位基来决定,服从甲基,作 业 1. (1) (5) (6) 2. (2) (7) 3. (1) (2) 5. (1) (2) (3) (4) (5) 6. (1) 7. (1) (3) (4) 10. 11.,第二节 稠环芳烃,萘是有光亮的白色片状晶体，挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现用樟脑取代萘制造卫生球。,工业上主要
13、用于合成染料、农药等。,主要来自煤焦油和石油,、萘,萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。具有闭合共轭大键，因此和苯一样具有芳香性。 萘的芳香性比苯差（萘的电子云密度未完全平均化）。,1萘的结构,2. 萘的衍生物命名,1、4、5、8位置相同，称做-位； 2、3、6、7位置相同，称做-位。,2萘的化学性质,（1）取代反应,萘比苯更易发生亲电取代反应，且主要发生在-位。(电子云密度： -位最高， -位次之),氯代：,萘的芳香性比苯差， 取代、加成、氧化比苯容易.,硝化：,磺化：,较低温度主要取代-位，较高温度主要取代-位,因磺化反应是可逆的，温度
14、升高使最初生成的-萘磺酸转化为对热更为稳定的-萘磺酸,萘环上亲电取代反应的定位规律：,I. 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取代。,若定位基位于位，取代基主要进入同环的另一位。,若定位基位于位，取代基则主要进入定位基相邻的位。,II. 当萘环上有一吸电子的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个位。,（2）氧化反应,萘比苯容易被氧化，在不同的条件下，可分别被氧化生成邻苯二甲酸酐和1，4-萘醌。,（3）加氢反应,萘的芳香性比苯差，加氢反应比苯容易，用新生态氢就可发生加氢反应，生成1，4-二氢化萘或四氢化萘。,菲,蒽,9，10位（-位）的电子云密度最高. 大部分反应发生在这两个
15、位置上。,蒽、菲也存在闭合大键，因此它们都具有芳香性。但环上电子云密度分布比萘环更加不均匀，所以蒽、菲的芳香性比萘还差。,二、蒽、菲,蒽的化学性质比萘更加活泼，更容易发生氧化、加成及亲电取代反应。,9，10-蒽醌是生产阴丹士林系列染料的原料,9，10-蒽醌,用氧化剂氧化蒽和菲，分别生成9，10-蒽醌和9，10-菲醌,9，10-菲醌,菲可用于制造农药和塑料。,9，10-菲醌是治疗小麦锈病和甘薯黑斑病的农药，并可用作小麦、棉花的拌种剂。,许多天然化合物如甾醇、胆酸、性激素等的分子结构中都含有氢化菲的碳环结构。,休克尔规则 1. 组成环的碳原子均为sp2杂化，且都处在同一平面上，此时每个碳原子上的p
16、轨道可彼此重叠形成闭合大键。 2. 电子数符合4n+2（n=0，1，2， 3）。,第三节 休克尔规则与非苯芳烃,一、休克尔（E.Hckel）规则,符合以上两条，具有芳香性,例如：,有一闭合共轭大键 电子数6 有芳香性,无闭合共轭大键 无芳香性,有一闭合共轭大键 电子数6 有芳香性,有一闭合共轭大键 电子数4 无芳香性,有一闭合共轭大键 电子数5 无芳香性,有一闭合共轭大键 电子数2 有芳香性,环丁二烯 环辛四烯,环辛四烯 环癸戊烯,环丁二烯、环辛四烯、环癸戊烯均无芳香性,二、非苯芳烃,环丙烯正离子,环戊二烯负离子,环辛四烯 负二价离子,均符合休克尔规则，具有芳香性，称为非苯芳烃。,一些单环多烯
17、烃，它们虽不含苯环结构，但却具有类似于苯环的芳香性，称为非苯芳烃。,符合休克尔规则，具有芳香性。,三、 致癌稠环芳烃,3，4苯并芘 （1933分离得到）,专题讨论（一）苯、萘衍生物的系统命名,1. 苯环上连有 -R -X、-NO2 时 (I类基团) 以“苯“作母体, 把 -R -X、-NO2 作取代基,称做“ 某苯” 或“ 某基苯”。,甲 苯 氯 苯 硝基苯,一. 苯的衍生物的命名,例如：,当同时连有-R -X、-NO2 时，把-R的位次编号为1。,3-硝基-4-氯乙苯 2-溴甲苯 4-硝基甲苯 邻溴甲苯 对硝基甲苯,当只连有 -X、-NO2 时,把-X位次编号为1。,2-硝基氯苯 邻硝基氯苯
18、,2. 苯环上连有,将这些官能团作母体, 苯作取代基, 称做“ 苯某“。 例如：,(II类基团),苯甲酸 苯磺酸 苯胺 苯乙烯,当苯环上同时连有此类基团时，次序在前的为母体，并且为母体的基团的位次为1。 例如：,3-氨基苯甲酸 2羟基苯磺酸,3. 苯环上同时连有 I类和 II类基团时,II类基团作母体, 例如:,4-甲基-3-氯苯甲酸 2-硝基苯磺酸 邻硝基苯磺酸,二.萘的衍生物命名,萘的衍生物命名与苯的衍生物相似。,1-硝基萘 -硝基萘,1-硝基-6-氯萘,(总是-位编号为1),1. 萘环上连有 -R -X、-NO2 时，以萘作母体,2硝基萘 -硝基萘,2. 萘环上连有,例如：,将这些官能团
19、作母体。编号时从距母体官能团近的-位开始。,1萘甲酸,2萘甲酸,5-硝基2萘磺酸,当萘环上同时连有II类基团时，次序在前的为母体。 例如：,3-羟基2萘磺酸,萘环上同时连有 I类和 II类基团时，II类基团作母体。 例如:,专题讨论（二）取代基对苯环上亲电取代活性的影响,除卤素外，邻对位定位基对苯环都是供电子的，使苯环上电子云密度增加，因此亲电取代活性比苯大，次序在前的供电子能力越强，使苯环亲电取代活性越大。,间位定位基都是吸电子基，使苯环电子云密度降低，因此亲电取代活性比苯小，次序在前的吸电子能力越强，使苯环亲电取代活性越小。,例如：将下列化合物按亲电取代活性由高到低次序排列：,解：,1.,2.,解：,本章要点 1.掌握苯、萘衍生物的命名 2.掌握苯环上亲电取代反应定位规律及其应用 3.掌握侧链的氧化和卤代反应 4.掌握休克尔规则 5.掌握萘的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化）及其定位规律 6. 理解苯环的闭合共轭大键及苯环的稳定性 7. 理解不同取代苯的亲电取代反应活性次序,作业 1. (7) (9) 2. (5) (6) 5. (7) (8) 8.,5,6.,7,8 、 有芳香性；、 无芳香性,10,11,