合成气的生产过程.PPT

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1、合成气的生产过程,化学工艺学电子教案第四章,5.1 合成气的应用及发展前景 5.1.1 应用 （1）合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料： 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾,（2）氢能利用背景 化石类能源使用 过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升 各国替代能源发展政策 美国 加拿大 欧洲 中国,（3）氢气的利用是最佳的选择 稳定的能源 可再生性 来源稳定，不受地缘界定影响 价格稳定 绿色能源 温室气体 空气质量 可持续性 更多 .,H,2,氢获取途径,（4）应用 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽

2、油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,5.1.2发展背景 煤 石油、天然气,5.1.3 关键问题 （1）实现新工艺，降低成本，解决污染问题 （2）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。,5.2由煤制合成气 5.2.1煤气化的基本原理 5.2.1.1化学平衡 （1）以空气为气化剂时,表51 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成,结论：T ，CO ,CO2 T900 ，CO2含量很少，主要是CO,（2）

3、以水蒸气作气化剂时,计算平衡组成（5个参数） 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡,图51 0.1MPa下碳蒸汽反应的平衡组成,T900 ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。,图52 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成,相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。,5.2.1.2反应速率 气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性：无烟煤焦炭褐煤,(1)对于碳与氧气

4、的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO. O2的一级反应 T 900 ，扩散控制 增加扩散反应速率措施： a 气速 b 颗粒直径 775 T 900 ，过渡区,（2）C与CO2的还原反应在2000 以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。 （3）C与H2O反应生成CO和H2 400 1100，扩散控制,5.2.2水煤气的生产方法 分析：1100 1200高温反应 大量吸热 要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡,固定床间歇法（蓄热法） 操作方式：间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹入空气

5、，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。,工艺生产条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点： (1)制气时不用氧气，不需空分装置 (2)生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。,5.2.2.1固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进

6、行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23 MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h,图53 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,5.2.2.2流化床气化法： 特点： 煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀 温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积） H2: 35 46 CO: 30 40 CO2: 13 25 CH4: 1

7、 2,5.2.2.3气流床气化法： 特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉) 煤气组成(体积） Texco炉 K-T炉 H2: 35 36 31 CO: 44 51 58 CO2: 13 18 10 CH4: 0.1 0.1,图54 科柏斯托切克煤气化炉示意图,5.三类气化炉的炉内温度分布比较,天然气,优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、60%

8、的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。,5.3 以天然气为原料制合成气,蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation,天然气制合成气的方法,Ceramic Membrane Technology,5.3.1天然气蒸汽转化反应,烷烃,烯烃,5.3.2甲烷蒸汽转化制合成气,1.甲烷蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭,5.3.3甲烷蒸汽转化反应理论基础,主反应,副反应,(1).主副反应,(2).独立反应数的确定,一般说来，独立反应数等于反应系统中

9、所有的物质数减去形成这些物质的元素数。 有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。,(3).甲烷蒸汽转化反应热力学,a.化学平衡常数,b.平衡组成的计算,计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。,气体在反应后各组分的平衡分压,c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素,水碳比 反应温度 反应压力,水 碳 比 的 影 响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,反应压力影响,压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主

10、要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa 水碳比2、T800,甲烷平衡含量,反应温度的影响,水碳比为2,温度增加，甲烷平衡含量下降,（4）甲烷蒸汽转化动力学,a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。,b.动力学方程,甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。,c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,外扩散 对甲烷转化影响很小 内扩散 内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,5.3.4甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂

11、活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭危害,（1）析炭热力学,控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。,理 论 最 小 水 碳 比 的 确 定,析炭条件的判别式 不析炭,(2)析炭动力学,由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快310倍。 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。,对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何

12、部位均不会析炭。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。,析碳可能性,5.3.5 烃类蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳 （1）.活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3) （2）.助催化剂： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10以下,（3）载体 载体作用： 使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点：Tm=1454 载体类型：(熔点大于2000金属氧化物） 耐火材料烧结

13、型： - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法 1015（以NiO计） 硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 2030（以NiO计）,（4）催化剂中毒 S S 0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳 卤素,卤素 0.5ppm,永久性中毒,催化剂活性下降判断方法： a甲烷含量升高 b平均温距增大 C“红管”现象,5.3.6工业生产方法 1.转化过程分段 （1）转化深度 转化气中CH4 0.5%， 要求T1000 目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h

14、950 84000h 解决方式 （1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 （2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。,（2）二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（H2） 甲烷转化反应 CO变换反应,2.工艺条件 （1）压力 3.5 4.0MPa 采取加压原因 节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值,（2）反应温度 一段转化炉出口温度 中型合成氨 1.8MPa，760 大型 3.2MPa，800 出口温度尽可能不要高。 二段转化炉出口温度 平均温距增大 TT-TP， T实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度 一段10 15

15、，二段15 30 ,水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。 气流速度 碳空速 1000 2000h1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命； 提高生产能力。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 压力越高，可适当采取较高空速。 空速表示方法： 原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。 碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。 理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。 液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。,3.工艺流程 （1）天然气蒸汽转化的工艺流程 美国Kellege

16、法，美国ICI法，丹麦Taps e法 （2）各种方法的流程的主要不同点 a.原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收,美国Kellege法,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉 变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽 空气 （3.3 3.5MPa）,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,850 860 ,1000 CH40.3%,CH4 9.5%,回收 热量,450 ,370 ,4.主要设备 (1)一段转化炉 辐射段 对流段 （反应管与加热室） (回收热量） 炉管：耐热合金钢管（成本1/6） 炉型

17、 a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉,a 顶部烧嘴炉,b 侧臂烧嘴炉, 转化炉管 ：70 120 mm 臂厚：11 18 mm 长度：10 12 m 炉管结构：冷底式 热底式 猪尾管,(2)二段转化炉 二段转化炉的作用 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比 二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约3米，高约13米， 壳体材质为碳钢， 内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器,5.4 石脑油蒸汽转化 石脑油：高分子的液态烃，C/H比4，含有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。 关键问题：析碳,5.4.1反应原理,（1）T 650 发生热裂解， 生成低级饱和烃和不饱和烃。 T 6

18、50 发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。,（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。 最终产物的平衡组成由CO变换决定。 石脑油蒸汽转化的总结果：,副反应：,5.4.2析碳原因和消碳方法 （1）析碳原因 由于活性组分Ni的存在， Ni表面有 NiC生成。 由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 - Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。 由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。,（2）防止析碳方法 提高水碳比 改进催化剂 a.用K2O作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑

19、。 有除碳的作用 以KAlSiO4（钾霞石）储存钾。 转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。,b.用MgO作载体 为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。,5.5重油部分氧化 5.5.1重油气化的基本原理 5.5.1.1气化反应 重油雾滴气化： 气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O,气态烃高温热裂解： 气态烃与蒸汽反应：,其它反应：,5.5.1.2重油气化的化学平衡 出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C （不考虑其它杂质） 3种元素：C、H、O 独立反应：3 个 甲烷转化反应 CO变换反应,碳黑

20、生成反应 当P 5MPa，应以逸度f的平衡常数Kf代替分压表示的平衡常数Kp。,5.5.1.3碳黑生成问题的热力学讨论 方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。 析碳危害：降低C的利用率 引起后续工艺的影响（变换反应中 影响催化剂活性，污染脱碳溶液， 使之发泡泛塔）,5.5.1.4重油气化反应速率 火焰形反应 （1）高温下CO变换反应是快速的，在气化炉中出口13001350 易于达到平衡。 （2）CH4的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留时间2.5S，随压力提高，停留时间要增长。,5.5.2重油部分氧化的工艺条件 5.5.2.1反应温度 重油气化的控制步骤: 热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可

21、提高甲烷与碳黑的平衡转化率。 动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。 国内T1300 ， 保护炉衬和喷嘴 O2消耗指标 （T提高，氧耗增加）,5.5.2.2反应压力 热力学不利体积增大反应 动力学有利加速反应 加压法优点： （1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。 （2）节省动力 (节省3/4) （3）有助于消除碳黑 激冷流程中：常压：40mg/Nm3 1MPa: 2mg/Nm3 5MPa: 0.25mg/Nm3 （4）加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。,5.5.2.3氧油比（Nm3O2/Kg重油） 理论氧油比O/C1，相应的氧耗量为0.8N

22、m3O2/Kg重油， 理论反应温度1700 水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和重油雾化条件。,温度随氧油比的提高而急剧上升。,耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，工业上发生熔化炉衬的事故。,5.5.2.4.蒸汽油比 蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。 （2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。 400500Kg蒸汽/t汽油,5.5.3工艺流程 1.原料油和气化剂 （O2+H2O)的预热 2.高温下部分氧化 3.出口高温合成气 的热能回收 4.碳黑的消除 与回收,根据热能回收方式不同 德士古（Texaco)公司开发的激冷流程（S 1） 谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程（ 含S高

23、）,5.5.4 主要设备 5.5.4.1喷嘴 （1）重油气化对喷嘴要求： 雾化好 气化反应好 寿命长 动力省,（2）喷嘴的结构及型式： a.结构 原料重油和气化剂通道 内外喷头及调节机构 冷却水套 b.型式 三管喷嘴（适于低压） 带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力） 一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴（适于高、低压）,5.5.4.2 气化炉 受限射流反应器 直立式 卧式 内壁衬有保温材料,5.6 CO的变换 对合成气中CO/H2比值要求不同。 -1.19KJ/mol,5.6.1变换反应动力学,r = f(T,C) r = r1-r2 = f1(T,C) f2(T,

24、C) =k1f1(C) k2f2(C) k1= k01exp(-E1/RT) k2= k02exp(-E2/RT) r = k1f1(x) k2f2(x) K = k1/k2 r = k1(f1(x) f2(x)/K),5.6.1.1反应条件对变换反应速率的影响 （1）反应温度 T ，开始k1占主导地位（ k1 ），r ； 然后K占主导地位(k2 , K ) ，r 。 在Top温度下， r达到最大值。 Te:对应转化率x的平衡温度,TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关. 气体原始组成、催化剂一定： 反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。 随反应进行，转化率增

25、加，为使反应速度快，需降低反应温度。 反应放热，分段冷却降温。,（2） 水碳比 高水碳比对反应平衡和速率均有利 水碳比不宜太高，以3 4为宜。 （3） 压力 P ，r ，因设备和能耗要求，常压或高压（30atm)。,5.6.1.2 催化剂 （1）中高变催化剂铁铬系 300 530 有活性 Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。 （0.5%适宜） 催化剂形状： ：5 9 mm, h : 5 10 mm 棕色小圆柱,Cr2O3作用： 使具有更细的微孔结构及较大比表面 提高耐热性，延长使用寿命 提高机械强度，抑制析炭 问题：毒性较大，污染环境。,Fe2O3 Fe3O4有活性（CO+H2+H

26、2O进行还原） ，严格控制CO、H2含量。 CO含量最低为34,（2）低变催化剂 180 260 有活性 CuO-ZnO-Cr2O3， CuO-ZnO-Al2O3 活性组分：Cu微晶 ZnO、Cr2O3、Al2O3： 使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面,引起催化剂活性降低或失活原因： 冷凝水：氨水铜氨络合物 暂时中毒 硫化物 ：硫化亚铜 (1ppm) 永久性中毒 氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐减 (0.03ppm) 永久性中毒 特点：与高变催化剂相比，对毒物敏感。 多用于甲烷蒸汽转化。,（3）耐硫变换催化剂 特点：不需脱S，多用于重油、煤气化 Co-Mo-Al2O3 使用

27、前预硫化（H2S) MoS2 有较好的低温活性和宽的活性温度（ 160 500 ） 有突出的耐S和抗毒性 强度高,5.6.2 工业变换反应器的设计 原则 （1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内 （2）除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线,可采用多段冷却 中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 原料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器,中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）,原料气冷激式多段绝热反应器,水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器,5.6.3 工艺流程 流程：中（高）变低变串连流程 多段变换流程,中（高）变低变串连流程,多段变换流程,5.7 原

28、料气脱S H2S 有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩 脱S方法：干法和湿法,干法：碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。 如 氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭 优点：设备简单，操作维修方便。 缺点：设备体积庞大，S回收困难。 应用：微量S的脱除。,湿法： （1）湿式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸钠法、NH3催化脱S法） （2）化学吸收法（乙醇胺脱S ） ，催化法（有机S含量高时，先氢解生成H2S，再用干法除去。即钴钼加氢法串连氧化锌法。 （3）物理吸收法（低温甲醇、聚乙二醇二甲醚） （4）物理化学吸收法,脱S方法的选择 ： （1）有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下

29、，只能用干法（ZnO)。 （2）原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。 （3）H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。 （4）原料气中H2S高达3045g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。,5.8 CO2的脱除 CO变换反应后，CO2含量约2830，必须脱除。 因为： （1）CO2是合成氨催化剂毒物 （2）太高CO2影响甲醇收率 （3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等,采用溶液吸收法 根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法 物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇

30、二甲醚（Selexd法）、N甲基吡啶烷酮（Purisol法)。 吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。,化学吸收法： CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。 吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。 （1）加压水洗法 压力：12MPa,（2）低温甲醇洗涤法 能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适合脱除大量杂质。 低温高压，循环能力大 一次洗涤可同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂质，还可回收CO2、H2S 。 不起泡，不腐蚀设备。,（3）有机胺催化热碳酸钾法 碱性的碳酸钾化学吸收酸性的CO2。 a. 二乙醇胺（DEA)-Berfield法 b. 氨基乙酸甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也低。 c.空间位阻胺促进法, K2CO3浓度，吸收能力 ，腐蚀性 ，一般选2530K2CO3。 有机胺的总浓度和PH值，可以增加它们解离后的阴离子浓度因而加强了它们的催化作用，加速吸收反应。同时有利于溶液的再生和降低浓度后的CO2 。 二乙醇胺浓度：2.5-3.0%，氨基乙酸浓度：3050g/l。 缓释剂：偏钒酸钾 2.5gV2O5/l溶液。 消泡剂：聚醚 几十个ppm,