第八章化学平衡.ppt

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1、第八章 化学反应平衡,8.1.1 可逆反应与化学平衡 8.1.2 用等温式判断化学反应的方 向和限度,8.1 化学平衡与标准平衡常数,8.1.1 可逆反应与化学平衡,一. 可逆反应与不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如:,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 （s） 2KCl （s） +3O2（g）,MnO2,在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态下。,二. 化 学 平 衡,特征： （1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,三 平衡常数,1. 实验平衡常数,对于反应

2、,2 标准平衡常数表达式,注意： （1）实验平衡常数有单位，而 标准平衡常数是无单位的。 （2）K值与T有关，不随C而变。,例：对于气相反应,对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应,（1） K是无量纲的量。 （2） K是温度的函数，与浓度、分压无关。 （3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。,课堂练习：,例：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) Zn(s) + 2H+(aq) H2(g) + Zn2+(aq),K=

3、PCO2,当几个反应式相加得到另一个反应式时， 其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积。,3、多重平衡规则,例： （1）N2(g)+O2(g) 2NO(g)； （2）2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) （3）N2(g)+2O2(g) 2NO2(g)； （1）+（2）=（3），K10K20=K30 （3）-（1）=（2），K30/K10=K20,例题: 已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,解：反

4、应（1）+ （2）得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),已知下列反应在1123K时的标准平衡常数： (1)C（石墨）+CO2(g) 2CO(g)；K10=1.31014 (2)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)；K20=6.010-3 计算反应(3)2COCl2(g) C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g) 在1123K时的K0值。,课堂练习：,解：（3）= -2*（2）-（1）= - 2*（2）+（1）,8.1.2 用等温式判断化学反应的方向和限度,一 Gibbs函数与化学平衡,等温方程式：,Gibbs函数变判据与反应商判据,例题：P248 8.1，

5、 8.2， 8.3,Vant Hoff方程式,在温度变化范围不大时,当温度为T1时，,当温度为T2时，,两式相减得：,由此式可见，对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高, K减小。,3、非标准态摩尔吉布斯自由能变（rGm ）的计算和反应方向的判断 对于某一可逆反应： mA+nB pC+qD， 在恒温、恒压下，任意状态下，对于气相反应来说：,例： 试判断下列反应：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)。 （1）在298.15K、标准态下能否自发进行； （2）298.15K时该反应的K0； （3）欲使上述反应在标准态下自发地逆向 进行，计算所需的最低温度。,解：（1） N2(g)

6、+3H2(g) 2NH3(g) fG0/(kJ.mol-1) 0 0 -16.5 G0298.15=2(-16.5) kJ.mol-1 =-33.0 kJ.mol-10， 故在298.15K、标准态时，合成氨反应能自发正向进行。,（2）,（3）为使氨在标准态条件下自发分解，则GT0，即GT H0298.15-TS0298.150 ， 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) fH0/(kJ.mol-1) -46.11 0 0 S0/(J.mol-1.K-1) 192.3 191.5 130.59 H0= -246.11 kJ.mol-1=92.22 kJ.mol-1 S =191.5+(3

7、 130.59)-(2 192.3) =198.7 J.mol-1.K-1,即GT H0298.15-TS0298.15 =92.22 - T 198.7 10-3,二 标准平衡常数的应用,1 判断反应的程度 2 预测反应的方向 3 计算平衡的组成,1 判断反应的程度,K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。,2 预测反应方向,反应商 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下:,反应商判据,Q K 反应逆向进行。,Q,Q,Q,3 计

8、算平衡组成,例1: 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)，在恒温恒容条件下进行。已知373K时K =1.5 108。反应开始时：c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7

9、-x),注：因为K很大,x很小, 取： 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8,平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,例2：已知反应：2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)。若 NO2的起始浓度为1.0mol/L，NO2的分解率为 3.310-3%。若NO2的起始浓度为1.0mol/L，求 平衡时各物质的浓度和平衡常数Kc。,解：,2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) 起始浓度(mol/L) 1.0 0 0 平衡浓度（mol/L） 1.0 3.310-5 1.6 10-5 所以：,例题：P248 8.

10、1 8.2,小结：,1、平衡常数的计算,（1）,（2）多重平衡规则,a（1）+ b（2）=（3），(K10)a(K20)b=K30,(3),2、 标准平衡常数的应用,（1） 判断反应的程度 （2） 预测反应的方向 （3） 计算平衡的组成,Q K 反应逆向进行。,K愈大，反应进行得愈完全,8.2 化学平衡的移动及其影响因素,8.2.1 浓度对化学平衡的影响 8.2.2 压力对化学平衡的影响 8.2.3 温度对化学平衡的影响 8.2.4 Le Chatelier 原理,8.2.1 浓度对化学平衡的影响,化学平衡的移动： 当外界条件改变时，化学反应 从一种平衡状态转变到另一种 平衡状态的过程。,因G

11、= G 0+RTlnQ=RTln(Q/K0)，由此可知，T、Q值发生变化，即浓度、压力、温度都会使原来平衡发生移动。,由于G0= -RTlnK0， 所以G= -RTlnK0+RTlnQ =RTln(Q/K0) 化学反应的等温方程式。,1、QK0 ，逆向移动,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时： Q K 平衡向逆向移动。,对于溶液中的化学反应： 平衡时, Q = K,例： 25C时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K0=3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1

12、.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率.,解: (1)计算反应商,判断反应方向,QK0, 反应正向进行.,(2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-

13、x 1.0010-3+x,c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)求 Ag+ 的转化率,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,8.2.2 压力对化学平衡的影响,一 对气态物质而言的可逆反应，在T不变时，改变P，可能

14、使平衡移动，且平衡总是向着压力改变的方向移动。,G=RTln(Q/K0),例： 体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),即：各物质的分压增大为原来的x倍,Q=x(y+z)-(a+b)K0,2、当 a+by+z时，即反应是体积减小的，则增大压力，平衡向正方向移动。 3、当 a+by+z时，增大压力，平衡向体积减速小的方向移动，即逆向移动。,1、当a+b=y+z时，P改变，不会导致平衡移动，因为Q与K0的比值不变，是相等的。,即：增大压力，平衡向气体分子数减小的方向移动。减小压力，平衡向气体分子数增多的方向移动。,(1) 对恒温恒

15、容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q= K，平衡不移动。,(2) 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,4、当加入与体系无关的气体，导致P发生变化，平衡相应移动。,(3) 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。,例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4)：n (NO2)=10.0 ：1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2 NO2(g)； K0

16、(308k)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2， 反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡 向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各 组分的分压改变了多少？,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x N2O4(g) 2NO2(g) 开始时nB/mol 1.00 0.100 平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 平衡时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g) 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y 平衡()时pB/

17、kPa,平衡逆向移动,8.2.3 温度对化学平衡的影响,K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。,平衡时，G=RTln(Q/K0)=0 Q=K0,对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。,对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，Q K ，平衡向正向移动。,0,0,即：升高温度，反应向吸热反应的方向移动；降低温度，反应向放热反应的方向移动。,Le Chatelier 原理,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le C

18、hatelier 提出：,例： 计算下列反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) 在298K和723K时的平衡常数K0。并说明此 反应是放热反应还是吸热反应。,解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) G0f/(kJ.mol-1) -300.19 0 -371.1 H0f/(kJ.mol-1) -296.83 0 -395.7 S0/(J.mol-1.K-1) 248.1 205.03 256.7,(1) G298.15= =2(-371.1)-2 (-300.19)+0 kJ.mol-1 = -141.8 kJ.mol-1,所以， K0298.15=6.9 * 1024 (

19、2) H298.15= = 2 *(-395.7)-2 *(-296.83)+0 kJ.mol-1 = -197.7 kJ.mol-1 S298.150= = 2 * 256.7-2 * 248.1+205.03 J.mol-1.K-1 = -187.8 J.mol-1.K-1,所以，G0T=H0298.15-TS0298.15 = -197.7-723(-187.8 10-3) kJ.mol-1 = -61.9 kJ.mol-1,K0723=3.0 104 (3) H298.15= -197.7 kJ.mol-1 K0723，因此该反应为放热反应。,需要说明的问题,催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,