高分子化学第1章绪论.ppt

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1、macromolecle chemistry 高分子化学,教材：高分子化学潘祖仁主编,高分子化学,合成塑料“四烯” 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 合成纤维“六纶” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶 合成橡胶“四胶” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。,我被高分子包围了呀！,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,塑料,高分子化学,阿斯匹林(Aspirin)是一个“古老”的解热镇痛药物，而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于

2、关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部分：高分子载体（聚甲基丙烯酸）；低分子药物（阿斯匹林）；作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林 。,【高分子药物】现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林的结构简式如下：,5,高分子化学,人造器官组织,人造器官组织,人造器官组织,人造器官组织,【人造器官组织 】由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无

3、毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。 从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外水解反应式如下：,高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。 功能

4、高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。,高分子材料 De 应用,高分子化学,Chapter 1 绪论,高分子化学,1.1 高分子化学 研究对象,高分子化学,高分子科学,高分子化学,高分子物理,高分子材料,高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科学的基础，高分子化学主要研究聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际

5、需要的高分子化合物。,高分子化学,提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域； 研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行； 采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物； 开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。,1.1 高分子化学 研究对象,发展方向,1.2 高分子的基本概念,（*）,1.2 高分子的基本概念,高分子化学,1.2 高分子的基本概念,1.2 高分子的基本概念,重复单元 （Repeating unit）,聚合物中化学组成相同的最小单位。,链节(Chain element）,即一个重复结构单元。,单体单元（ Monomer unit ）,聚合物中具有与单

6、体相同化学组成而不同电子结构的单元。,和,高分子化学,1.2 高分子的基本概念 高分子的三种组成情况,高分子化学,1.由一种结构单元组成的高分子,1.2 高分子的基本概念 高分子的三种组成情况,例如：聚苯乙烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。,高分子化学,1.2 高分子的基本概念,1.2 高分子的基本概念,1.2 高分子的基本概念,2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66的特征：,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,高分子化学,1.2 高分子的基本概念,高分子化学,1.2 高分子的基本概念,例1：以氯乙烯单体为

7、原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量 为62.5，计算其聚合度。,解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,1.2 高分子的基本概念,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及 。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO- 结构单元分子量为132。 由 = （M + M ）/2得： 2000 = （60+132）/2

8、则 =208 = /2=104,高分子化学,说明： x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅,例如：丁苯橡胶（由单体1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）,结构单元单体单元,1.2 高分子的基本概念,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子,1.2 高分子的基本概念,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团。,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和

9、命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,2.命名,I. 单体来源命名法,(1)由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型） 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物

10、叫“脲醛树脂” 甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物叫“醇酸树脂” 丁二烯和苯乙烯产物叫“丁苯橡胶”,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,IV. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复单元结构； (2) 按规定排出重复单元结构中的次级单元（subunit，即取代基）顺序：侧基最少的元素，有取代基的部分，无取代基的部分 (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名。,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1

11、.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,1.3 高分子化合物的分类和命名,高分子化学,聚合反应的分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,开环聚合,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,环状单体健断裂而后聚合成线形聚合物的反应称为开环反应 特征： 一般是

12、杂环化合物聚合得到杂链聚合物，从结构上看像缩聚物； 反应中没有低分子副产物产生，类似于加聚反应； 聚合物的结构单元和单体有相同的化学组成，分子量是单体分子量的整数倍,开环聚合反应（Condensation Polymerization）,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,第二种：按反应机理分类,也称链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒。 连锁聚合反应的特征：,连锁聚合反应（Chain Polymerization）,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差

13、别很大； 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂； 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物； 分子量增加很快，转化率逐渐增加； 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,连锁聚合反应又分为：,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。 特征： 1）短期内转化率很

14、高，但分子量增加缓慢； 2）逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。 3）体系由单体和分子量递增的系列产物组成,1.4 聚合反应的分类,高分子化学,逐步聚合（Step Polymerization）,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,分子量多大才算是高分子？,其实，并无明显界限，一般,一般高分子的分子量在104106范围 超高分子量的聚合物分子量高达106以上 高分子的强度与分子量密切相关,A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B点是临界点，强度增加逐渐减慢 C点以后强度不再明显增加,1.5 聚合

15、物平均分子量及其分布,高分子化学,A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B点是临界点，强度增加逐渐减慢 C点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,注：高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大，聚合物熔体粘度过高，难以成行加工；通常达到一定分子量，保证使用强度时，不必追求过高的分子量,常见聚合物分子量 见表1-4,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,数均分子量（Number-average molecular weight）,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子

16、量.,式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体； Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量 。,i-聚体的相对分子质量乘以其摩尔分数的加和.,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,质均分子量（ Weight-average molecular weight）,是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量. i-聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.,注意：1. 式中符号意义同前； 2. 测定方法：光散射法,1.5 聚合物平均分子量及其分布,粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）,对于一定的聚合物-溶剂体系，

17、其特性粘数和分子量的关系如下：,一般， 值在0.50.9之间，故,Mark-Houwink方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,高分子化学,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,说明： 1. 粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 2. 对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分 子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般， 质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间 更接近于质均分子量。,1.5 聚合物平均分子量及其分布,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,

18、分子量为 105 的分子有5 mol, 求分子量. （值为0.6。）,高分子化学,1.5 聚合物平均分子量及其分布,高分子化学,高分子化学,1.5 聚合物平均分子量及其分布, 以分子量分布曲线表示,高分子化学,1.5 聚合物平均分子量及其分布,1.6 大分子微结构,高分子链的微结构复杂,在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同.,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,I.序列结构(单体单元的结构排列),高分子化学,高分子化学,1.6 大分子微结构,高分子化学,1.6 大分子微结构,高分子化学,1.6 大分子

19、微结构,1.6 聚合物物理状态及转变,III.几何异构(共轭双烯聚合物的结构),高分子化学,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,共轭双烯单体聚合时，大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,1.6 大分子微结构,1.7 线形、支链形和交联形大分子,高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形 高分子,高分子的链结构复杂,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔.,高分子化学,1.6 聚合物物

20、理状态及转变,高分子化学,1.7 线形、支链形和交联形大分子,1.8 聚集态和热转变,高分子化学,高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。,高分子的聚集态结构,高分子化学,非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态； 非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此 点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示； 在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻 璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。 温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而 有弹性，链段能较自由地转动

21、，比体积随温度变化率较大。玻 璃态和高弹态均为固体。当升温到Tf （粘流温度）时，链段运 动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动 状态，即粘流态。,1.8 聚集态和热转变,高分子化学,1.8 聚集态和热转变,晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于玻璃态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。 液晶态结构 某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态，处于这种状态的物质成为液晶。,高分子化学,1.8 聚集态和热转变,高分子化学,1.8 聚集态和热转变,