高分子物理绪论.ppt

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1、高分子物理,倪朝晖（13962993059） 南通大学化学化工学院高分子教研室,教材：高分子物理（中山大学 符若文主编） 参考书： 高分子物理（北京化工大学 金日光主编） (第三版) 高分子物理何曼君（复旦大学） 高聚物结构与性能（第二版）何平笙等（中国科技大学） 高分子物理方正平等（浙江大学） 高分子物理 兰立文（西北工大） 高分子物理（第二版）刘凤歧等（吉林大学） 高分子化学林尚安（中山大学） AN INTRODUCTION TO POLYMER PHYSICSDavid I. Bower (化学工业出版社) Principles of Polymer ChemistryPaul J.Fl

2、ory,第一章 绪 论,材料基本知识 高分子的基本概念 高分子的分类 高分子的命名 高分子科学的发展史 高分子科学研究对象,材料是现代文明的基石，是人类文明、社会进步、科技发展的物质基础。,材料基本知识,什么是材料? 世界万物，凡于我有用者，皆谓之材料。 材料具有一定性能，可以用来制作器件、构件、工具、装置等物品的物质。 广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质(substance) 材料存在于我们的周围，与我们的生活、我们的生命息息相关。材料是人类文明、社会进步、科技发展的物质基础。,人类社会发展的历史阶段常常用当时主要使用的材料来划分。： 100万年以前，原始人以石头作为工具，称旧石器时

3、代 1万年以前，人类对石器进行加工，进入新石器时代。 公元前5000年，人类进入青铜器时代。 公元前1200年，人类进入铁器时代 19世纪中叶，现代平炉和转炉炼钢技术的出现，使人类真正进入了钢铁时代。 20世纪中叶以后，人工合成高分子材料问世，进入高分子材料时代。-仅半个世纪时间，高分子材料已与有上千年历史的金属材料并驾齐驱，并在年产量的体积上已超过了钢，成为国民经济、国防尖端科学和高科技领域不可缺少的材料。,1.按化学组成（或基本组成分类） 2.按材料的性能分类 3.按服役的领域分类 4.按结晶状态分类 5.按材料的尺寸分类,材料分类,按化学组成分类,1.金属材料 2.无机非金属材料 3.高

4、分子材料（聚合物） 4.复合材料,金属材料是由化学元素周期表中的金属元素组成的材料。 可分为由一种金属元素构成的单质（纯金属）； 由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属元素构成的合金。,.金属材料,.无机非金属材料,无机非金属材料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料。是除金属材料、高分子材料以外所有材料的总称。它与广义的陶瓷材料有等同的含义。,无机非金属材料种类繁多，用途各异，目前还没有统一完善的分类方法。一般将其分为传统的（普通的）和新型的（先进的）无机非金属材料两大类。,传统的无机非金属材料,传统的无机非金属材料主要是由SiO

5、2及其硅酸盐化合物为主要成分制成的材料，包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。此外，搪瓷(无机玻璃质材料通过熔融凝于基体金属上并与金属牢固结合在一起的一种复合材料) 、磨料、铸石（以天然岩石或工业废渣为主要原料，经破碎、配料、熔化、烧注成型、结晶、退火等工艺制得的具有优异耐磨耐腐性能的硅酸盐结晶材料。 ）、碳素材料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）也属于传统的无机非金属材料。,陶 瓷,根据陶瓷坯体结构及其基本物理性能的差异，陶瓷制品可分为陶瓷和瓷器。,陶的烧结温度低，瓷的烧结温度高，用料也不一样。陶器一般用粘土，少数也用瓷土，而瓷器是用瓷石或瓷土作胎;陶器制胎原料中含铁量较高，一般呈红色、褐色或灰

6、色，且不透明；瓷器胎色为白色，具透明或半透明性。,陶瓷，是指以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉粹混炼、成型、锻烧等过程而制成的各种制品。,玻 璃,玻璃：一种较为透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。根据其形成网络的组分不同可分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等，其网络形成剂分为SiO2、B2O3和P2O5。普通玻璃化学氧化物的组成(Na2OCaO6SiO2),主要成份是二氧化硅。广泛应用于建筑物，用来隔风透光，属于混合物。,玻璃是由熔体过冷所制得的非晶态材料。,水 泥,水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能

7、在水中硬化，并能够将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性材料。,水泥的种类很多，按其用途和性能可分为：通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类；按其所含的主要水硬性矿物，水泥可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及以工业废渣和地方材料为主要组分的水泥。目前水泥品种已达一百多种。,耐 火 材 料,耐火材料是指耐火度不低于1580的无机非金属材料。它是为高温技术服务的基础材料。尽管各国对其定义不同，但基本含义是相同的，即耐火材料是用作高温窑炉等热工设备的机构材料，以及用作工业高温容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。,大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、硅

8、石、菱镁矿、白云母等）为原料制造的。,先进（或新型）的无机非金属材料,先进（或新型）的无机非金属材料是用氧化物、氮化物、碳化钨、硼化物、硫化物、硅化物以及各种无机非金属化合物经特殊的先进工艺制成的材料。主要包括先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维等。,.有机高分子材料（高聚物）,高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。高聚物的种类繁多，性能各异，其分类的方法多种多样。按高分子来源分为天然高分子材料和合成高分子材料；按材料的性能和用途可将高聚物分为橡胶、纤维、塑料和胶粘剂等。,4 .复合材料,复合材料的种类繁多，按基体材料分类，有金属基复合材料，陶瓷基

9、复合材料，水泥、混凝土基复合材料，塑料基复合材料，橡胶基复合材料等；按增强剂形状可分为粒子、纤维及层状复合材料；依据复合材料的性能可分为结构复合材料和功能复合材料。,复合材料是由两种或两种以上化学性质或组织结构不同的材料组合而成。复合材料是多相材料，主要包括基本相和增强相。基体相是一种连续相材料，它把改善性能的增强相固结成一体，并起传递应力的作用；增强相起承受应力和显示功能作用。复合材料既能保持原组成材料的重要特色，又通过复合材料效应使各组分的性能互相补充，或得原组分不具备的许多优良性能。,材料分类-按材料的性能分类,根据材料在外场作用下其性质或性能对外场的响应不同，材料可分为结构材料和功能材

10、料。 结构材料是指具有低抗外场作用而保持自己的形状、结构不变的优良力学性能（强度和韧性等），用于结构目的的材料。 功能材料是具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，被用于非结构目的的高科技术材料。,材料分类-按材料服役的领域来分类,根据材料根据材料服役的技术领域可分为信息材料、航空航天材料、能源材料、生物医用材料等。,信息材料是指用于信息的探测、传输、显示、运算和处理的光电信息材料。,航空航天材料主要包括新型金属材料、烧蚀防热材料和新型复合材料。,生物医用材料是一类合成物质或天然物质或这些物质的复合，它能作用一个系统的整体或部分，在一定时期内治疗、增强

11、或替换机体的组织、器官或功能。,能源材料是指能源工业和能源技术所使用的材料，按使用目的不同分为新能源材料、节能材料和储氢材料等。,材料分类-按材料结晶状态分类,单晶材料是由一个比较完整的晶粒构成的材料，如单晶纤维、单晶硅； 多晶材料是由许多晶粒组成的材料，其性能与晶粒大小、晶界的性质有密切的关系。 非晶态材料是由原子或分子排列无明显规律的固体材料，如玻璃、高分子材料。 准晶材料,材料分类-按材料的尺寸分类,材料按材料的尺寸可分为零维材料、一维材料、二维材料、三维材料。 零维材料即超微粒子。 一维材料如光导纤维。 二维材料如金刚石薄膜、高温超导薄膜、半导体薄膜。 三维材料即块状材料。,高 分 子

12、,也叫高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物，具有高的相对分子量(104106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule, Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,高 分 子 的 基 本 概 念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,合成聚合物的起始原料称为单体，能够进行聚合反应，并构成高分

13、子基本结构组成单元的小分子，如PVC单体为氯乙烯。,Monomer,高 分 子 基 本 概 念,方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。,在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（构成高分子主链，并决定主链结构的最小原子组合）,高分子主链上化学组成相同的最小原子组合。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 单 元,Constitutional Repeating Unit, CRU,高 分 子 基 本 概 念,与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。,单 体 单 元,Monomer(ic)

14、 Unit,高 分 子 基 本 概 念,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,高 分 子 基 本 概 念,由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,“假设单体”：乙烯醇,高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。,由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。例如：丁苯橡胶,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种结构单元，

15、该结构单元可以由一种真实的或假设的单体衍生而来。,高 分 子 基 本 概 念,x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ,高 分 子 基 本 概 念,聚 合 度,Degree of Polymerization,高分子大小的度量。 以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准： 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物 聚氯乙烯： 尼龙-66：,统计平均聚合度,高 分 子 基 本 概 念,聚合物的分子量,重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。,M0：重复单元的分子量； M1：结构单元的分子量；,molecular wei

16、ght,：重复单元数； ：结构单元数。,聚合物的分子量及其分布,聚合物最基本特征分子量大,常用聚合物的分子量,聚合物的分子量,聚合物的分子量及其分布,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity),聚合物的分子量及其分布,分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般,- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（

17、齐聚物） 高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围 超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上,聚合物的分子量及其分布,分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。,A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，一般在40以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点临界聚合度，一般约在200以上。,临界分子量(Critical Molecular Weight),不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,A B

18、 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基聚合物100 400,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。,聚合物的分子量及其分布,平均分子量,高分子的分子量及其分布,（1）数均分子量(number-average molecular weight), 试样总质量按分子总数来平均,N1，N2Ni：分子量为M1，M2Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。,低分子量部分对数均分子量影响较大。,高分子样

19、品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,高分子的分子量及其分布,（2）重均分子量(weight-average molecular weight),由各级分重量来平均的分子量。,W1， W2Wi：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。,高分子量部分对重均分子量影响较大。,1.7 高分子的分子量及其分布,高分子的分子量及其分布,(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量,三种分子量可用通式表示：,高分子的分子量及其分布,(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular w

20、eight）,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,一般， 值在0.50.9之间，故,高分子的分子量及其分布,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol, 分子量为105的分子有5mol, 求分子量,高分子的分子量及其分布,Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,聚

21、合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量及其分布,聚合物的分子量分布,多分散性,单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 了解分子量分布的情况。,高分子的分子量及其分布,单分散性聚合物：d=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：d值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：d值为1.021.20，可作标样。 常见聚合物d值：250,表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。,d=,多分散性的表征方法,（1）多分散系数（d）,高分子的分子量及其分布,（2）分子量分布曲线,分子量分

22、布聚合物性能,合成纤维：分布窄 合成橡胶：分布宽,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄,高分子的分子量及其分布,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,分子量分布易窄,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半合成高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：主链

23、原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体人工合成的高分子。,高 分 子 的 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,高 分 子 的 分 类,高 分 子 的 分 类,重要的碳链聚合物：,高 分 子 的 分 类,重要的杂链聚合物：,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。

24、,高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,高 分 子 的 分 类,热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。,根据高分子受热后的形态变化,热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固

25、体状的高分子，也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子： “聚”+ 两单体生成的产物名称： 聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺 两单体名称简称加后缀“树脂”： 酚醛树脂、脲醛树脂 （3）合成橡胶： 一般为共聚物，从共聚单体中各取一

26、字，后加“橡胶”： 丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶,高 分 子 的 命 名,（4）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （5） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：,高 分 子 的 命 名,含酰胺键CONH：聚酰胺(polyamide) 含酯键COO： 聚酯(polyester) 含醚键O： 聚醚(polyether) 含砜键-SO2- ： 聚砜(polysulfone),（6）商品名： 尼龙（nylon）（聚酰胺）： 尼龙6（聚己内酰胺） 尼龙

27、66（聚己二酰己二胺） 尼龙610 （聚癸二酰己二胺） 尼龙1010 （聚癸二酰癸二胺） （前面数字表示二元胺的碳的数目，后面表示二元酸的碳的数目,只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数） 纶（合成纤维）： 涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯） 锦纶（尼龙6） 维尼纶（聚乙烯醇缩醛） 腈纶（聚丙烯腈） 氯纶（聚氯乙烯） 丙纶（聚丙烯） 芳纶芳纶1414， Kevlar(凯芙拉)，聚对苯二酰对苯二胺纤维，外观呈金黄色，貌似闪亮的金属丝线 芳纶1313， Nomex 聚间苯二酰间苯二胺纤维,高 分 子 的 命 名,高 分 子 的 命 名,ABS： 丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadi

28、ene)-苯乙烯(Styrene)共聚物 SBR： 丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EPR： 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber) EVA： 乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物,（7）俗名： 有机玻璃、玻璃钢（由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂）,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4

29、) 在重复结构单元的命名加以前缀“聚”。,高 分 子 的 命 名,重复结构单元为：,1,1-氯代乙烯,聚,OCH2CH2,聚氧化乙烯,Poly(1-chloroethylene),举 例,高 分 子 的 命 名,OCH2CH2,（ ),n,高 分 子 的 命 名,聚 (1苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),高分子科学的发展,远古时期天然高分

30、子材料已得到应用 （皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等） 15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。,19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到开发 1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热） 1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。,高分子材料种类的涌现,高分子科学是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。 高分子科学的发展大致经历了以下几个时期：,高分子科学的发展,

31、1. 蒙 昧 期,19世纪的中叶以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。有些加工方法改变了天然高分子的化学组成，如橡胶的硫化(1839)、皮革的揉制、棉麻的丝光处理，以及把天然纤维制成人造丝、赛璐珞(1868)等。尽管这些技术取得了重要的结果和丰富的经验，然而，人们只知道使用、加工，不知道化学组成和结构。,2萌 芽 期,自19世纪的后期，人们开始研究天然高分子的化学组成、结构和形态学。还有意无意地合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无定形粉末，无法纯化和分析，被当作废物抛弃。有些高分子化合物虽然得到应用，但是人们只知道

32、它是“材料”，并不知道它是“高分子”。,2萌 芽 期,1877年，Kekule就曾指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。但被当时有机化学和胶体化学的声音掩盖。,2萌 芽 期,当时，有机化学家可以熟练地合成和提纯小分子有机物，并分析它们的组成；准确地测定它们的熔点、沸点和分子量等。但是，当他们遇到高分子时，就束手无策了。这种粘糊糊的东西，不能用已往的手段提纯和分析，它们不能升华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征化合物的最重要的参数-分子量也捉摸不定。因此，有机化学家们认为这种物质不是纯粹的化合物，而

33、是由小分子通过“次价”力结合而成的聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体系。,2萌 芽 期,1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的CONH化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。,3. 争 鸣 期,1920年，H.Staudinger(德)发表了他的划时代的文献论聚合，提出了链结构模型。它们是由共价键联结起来的大分子，但分子的长度不完全相同，所以不能用有机化学中“纯粹化合物“的概念来理解大分子。这些大分子是许多同系物的混合物，它们彼此结构相似，性质差别很小，难以分离。,3. 争 鸣 期

34、,然而，由于高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。这样，双方观点相持不下。,3. 争 鸣 期,此后，人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果表明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。另外，也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，

35、在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。,3. 争 鸣 期,1932年，Staudinger提出了溶液粘度与分子量的关系式。 通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。 从此，高分子科学进入了发展。,4. 发 展 期,当高分子理论促进了合成高分子工业的发展后，出现了一大批商品化的合成材料，这些合成高分子（合成材料）的出现，又为理论研究提供了大量的实验依据和积累了丰富的数据，促进了高分子物理的迅速发展。,4. 发 展 期,1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维（缩合聚合）尼龙66 1953年 Zie

36、gler（德） 定向聚合 HDPE Natta（意）改进催化剂 等规PP Ostwald和Svedberg用扩散、沉降、粘度和浊度的测定，建立了高分子溶液定量研究的基础 Scherrer用X射线衍射研究聚合物材料的聚集态结构,涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,尼龙66（聚己二酰己二胺）,1940年，英国的温费尔德,1953年德国人齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯； 意大利人纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯 1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。,Karl Ziegler 18981973,Giulio Natta 19031979,石油裂解产物得到充分利

37、用,定向聚合的实现,4. 发 展 期,3040年代，高物领域最有代表性的工作： WKuhn、E.Guth和H.Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性统计理论 Svedbergy用超离心技术测定蛋白质的分子量 1942年，Flory和Huggins用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，理论上的解释了高分子稀溶液的依数性质 Debeye和Zimm用光散射法研究高分子溶液性质，测定了Mw,4. 发 展 期,1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系 Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论 Wa

38、tson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构,4. 发 展 期,此外，偏振红外吸收光谱，旋光色散，核磁共振，示差热分析，在密度梯度池中的沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了一定程度的发展。,4. 发 展 期,50年代，高分子物理学基本形成 70年代，高分子功能材料大发展： 1969 聚偏氯乙烯压电性的发现与研究 1975 -(-SN-)-超导性发现；铁电液晶的合成 1977 聚乙炔膜合成方法及高导电性发现 1979 (TMTSF)2PF2超导性发现 感光材料PVK-TNF用于复印

39、技术 液晶显示工业化 塑料光纤应用,4. 发 展 期,80年代 导电高分子加工及应用大发展 液晶显示器商品化 压电高分子用于传感器 分离膜技术进步 人工器官临床应用 铁电液晶空间光调制器 C60的发现，具有超导性，非线性光学效应,导电聚合物的发现和发展 20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger （2000年诺贝尔奖）,4. 发 展 期,

40、新动向：1.向生命现象靠拢 2.更加精密化 我国1965年用人工合成的方法制成结晶牛胰岛素，这是世界上出现的第一个人工合成的蛋白质 高分子已不仅用作以力学特性为主的结构材料，而且试图用作各种功能材料。研究高分子对电、光、热、化学变化等各种刺激的响应，以及开拓合成具备这些特性而结构奇妙的高分子的特殊反应也很热门。这样，高分子科学始终保持着年轻的活力,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子

41、 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高分子科学研究对象,高分子化学的内容-聚合反应,单体,聚合物,聚合反应,按反应单体：均聚、共聚 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 按生成物结构的变化：线形，开环，环化，转移，异构化,聚 合 反 应 的 类 别,（1）加成聚和反应（加聚反应）：单体加成而聚合起来的反应。 加聚反应的生成物为加聚物。,无副产物,1929年Carothers

42、提出,按单体和聚合物的组成和结构变化分类,加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍,聚 合 反 应 的 类 别,（2）缩合聚合反应（缩合聚合反应）：除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应。,官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。,缩聚反应的主产物为缩聚物,聚 合 反 应 的 类 别,聚 合 反 应 的 类 别,元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应,Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等,开环聚合 ring opening,聚加成polyaddition,聚 合

43、反 应 的 类 别,选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同,从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应,聚 合 反 应 的 类 别,按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类,20世纪五十年代Flory提出,连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长,大部分缩聚属于逐步机理,大多数烯类加聚属于连锁机理,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合,活性中心不同,逐步聚合(step polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应

44、而逐步增长,反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）,聚 合 反 应 的 类 别,高分子物理的内容,结构、性能、并通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来,高分子的发展方向,聚合物品种上：对老产品进行改性、复合使材料获得新性能。 高分子工业方面：发展新工艺新设备降低生产成本。 合成、结构、性能三者关系研究的基础上：进行高分子的分子设计。 环境角度：研究和开发“废弃高分子”材料防止和治理高分子废料。,分子设计：性能结构合成 材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计 高分子聚集态结构和化学结构的设计 合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物,高分子的发展方向,材料角度：发展能耐严酷环境和具有高功能的高分子材料。如宇航所需的耐高温，耐超低温，高模量的材料，以及高分子半导体、导体、超导体材料，提高普通高分子材料的使用寿命。 生命科学角度：向医用、生物高分子方向发展。,