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1、第八章 立体化学 一、异构体的分类,立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。,立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。,对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。,对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。,注意： 任何化合物都有
2、镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。,对映异构体的性质,(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC),15,15,一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp，mp，溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方法区分。但它们对平面偏振光的作用不同：,一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。,特 点： *1
3、结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。,镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件,二、偏振光和比旋光度,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向 垂直。,如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可
4、透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,结论： 物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。,但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示：,l,t,=,c,a,a,l,式中： 为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光
5、，以D表示)。,比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。,三、分子的手性和对称性,1、对称因素 (1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。,(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。,(3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。,(4). 四重交替对称轴(旋转反映轴) 如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与
6、原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。,结论： A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,判别手性分子的依据,S1= S2= i,四、含一个手性碳原子的化合物,还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。 从酸奶中得到的
7、乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用或dl表示)。外消旋体是混合物。,(S)-(+)-乳酸 (R)-()-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC),15,15,15,外消旋乳酸,立体结构,锲形式,投影式,Fischer投影式,构型的表示法 Fischer 投影式,使用Fischer 投影式的注意事项： (1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180，但不能旋转90 或270。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数
8、次，但可以 是偶数次。,构型标记法： 1. D / L标记法,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,H,O,2. R / S标记法,D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型,绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。,相对构型,注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型
9、还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。,五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）,1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。,赤式和苏式： 含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,
10、3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖,2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,(1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸,(R),(R),(R),(R),(S),(S),(S),(S),mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,以酒石酸为例,1和2，3和4互为对映关系，但
11、仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。,六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋
12、光性。,无旋光（对称面） 有旋光,无旋光（对称中心）,有旋光,无旋光(对称面),无旋光（对称面）,无旋光（对称面）,有旋光,无旋光（对称面）,有旋光,对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：,(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸,(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸,该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。,取代环己烷旋光性的情况分析,例一：顺-1,2-二甲基环己烷,旋转120o,(1),(2),(1)的构象转换体,(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。,结论：用平面式分析，化合物是内消旋
13、体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。,S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。,例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,1. 有手性中心的旋光异构体,一对对映体已拆分,未拆分出光活异构体 （未分电子对起不到一个键的作用。）,除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心,七、不含手性碳原子的手性分子,（1）丙二烯型的
14、旋光异构体,（A）两个双键相连,2. 有手性轴的旋光异构体,(B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分）,(C) 螺环形,D = 81.4o ( 乙醇 ),25,（2）联苯型的旋光异构体,某些原子或基团的半径如下：,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,反应温度：118。,X=CH3 NO2 COOH OCH3,消旋化 t1/2,1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分,半衰期越短，说明旋转的阻力越小。,IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH,阻转能力下降,旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：,n=8，可拆分，光活体稳定。 n=
15、9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可拆分。,（3）把手化合物,n=4 m=4 可拆分,43oC n=8 半衰期170分。,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,3.有手性面的旋光异构体,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。,八、外消旋的拆分,1.化学拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法,() -RCOOH + ()-RNH2,成盐,分级结晶,HCl,HCl,(+)-RCOO ()-RNH2,()-RCOO ()-RNH2,(+)-RCOOH + ()-RNH3Cl,()-RCOOH + ()-RNH3Cl,+,+,（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,
16、 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。 （4）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。,拆分试剂的条件,1g R氨基醇,5g S +5g R 氨基醇饱和液（80，100ml）,析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S）,分去晶体，剩下母液,过滤,加水至100ml,冷却至20,80,加2g消旋体,冷却至20,2g S 氨基醇析出,2. 接种结晶析解法 一个例子：,3.微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外 消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋 酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋 酒石酸。 4.色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂 5. 机械分离法,九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1. 确立烷烃卤代机理 在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：,实际的机理认为是：,(1),(2),H. C. Brown的证明：,如果按(1)的方式反应，氯直接与R结合释放出H自由基，从光学活性的原料不应得到外消旋的产物。而按照(2)的方式反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。,2. 卤素对烯烃的加成 实验事实：,解释：,本章结束,