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1、第十二章 气相色谱法,第一节 概述,气相色谱法:以气体为流动相的柱色谱分离技术,二、气相色谱仪的组成,续前,三、气相色谱法的特点和应用,“三高” “一快” “一广”,第二节 气相色谱法的基本原理,一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论(平衡理论) 四、速率理论,理论基础,一、基本概念,1流出曲线和色谱峰 2基线、噪音和漂移 3保留值:色谱定性参数 4色谱峰的区域宽度:色谱柱效参数,1流出曲线和色谱峰,流出曲线(色谱图):电信号强度随时间变化曲线 色谱峰:流出曲线上突起部分,续前,不对称因子,fs在0.951.05之间,fs小于0.95,fs大于1.05,2基线、噪音和漂移,基线:当没有待测组分
2、进入检测器 时,反映检测器噪音随时间 变化的曲线(稳定平直直线) 噪音:仪器本身所固有的,以噪音 带表示(仪器越好,噪音越小) 漂移:基线向某个方向稳定移动 (仪器未稳定造成),3保留值:色谱定性参数,保留时间tR:从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间,即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm:不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间(即组分在流动相中的所消耗的时间),或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间,又 称流动相保留时间,调整保留时间tR:组分的保留时间与死时间之差值, 即组分在固定相中滞留的时间,图示,续前,保留体积VR:从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相
3、的体积,死体积Vm:不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积,又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积,即色谱柱的流动相体积(包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间),续前,调整保留体积VR:保留体积与死体积之差,即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积,相对保留值ri,s(选择性系数):调整保留值之比,续前,保留指数IX:指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数),例:见书334页,4色谱峰的区域宽度:色谱柱效参数,峰宽W:正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距,标准差:正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应0.607h
4、处峰宽的一半 注:小,峰窄,柱效高 半峰宽W1/2:峰高一半处所对应的峰宽,注:除了用于衡量柱效,还可以计算峰面积,图示,5相平衡参数,容量因子(容量比,分配比)k:指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比更易测定,分配系数K :,二、等温线:,指一定温度下,某组分在两相中分配 达平衡时,在两相中的浓度关系曲线,1线性等温线(理想)对称峰 2非线性等温线 (1)凸形拖尾峰 (2)凹形前沿峰,固定相表面活性吸附中心未达饱和, K一定,与溶质浓度无关,固定相表面吸附中心活性不均,K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心, K随着溶质浓度的增加而减小,溶质与固定相
5、作用,改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加,图示,三、塔板理论,色谱柱每个H高度内有一块塔板,共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡,K小的先出柱 多次分配平衡,K有微小差异组分仍可获较好分离,(一)塔板理论四个基本假设 (二)色谱峰的二项式分布 (三)色谱峰的正态分布 (四)理论板数和理论塔板高度的计算,假想:,(一)塔板理论的四个基本假设,1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 (H理论塔板高度) 2载气非连续而是间歇式(脉动式)进入色谱柱, 每次进气一个塔板体积 3样品和载气均加在第0号塔板上,且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4分配系数在各塔板上是常数,(二)色谱峰的二项式
6、分布 (N 较少)逆流分布,萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同,图示,图示,(三)色谱峰的正态分布(N50次)近似对称分布,讨论:,(四)理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度H为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N组分流过色谱柱时,在两相间 进行平衡分配的总次数,续前,续前,小结,1塔板理论的贡献:从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式,在比较相似柱的柱效时有用 须在给定条件,指定组分测定时才有意义,2,练习,例: 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C,记录纸速度为2
7、.0cm/min的色谱条件下,测定苯的保留时间为1.5min,半峰宽为0.20cm,求理论塔板数。(见书上P338例),解:,四、速率理论,(一)塔板理论优缺点 (二)Van Deemteer 方程式,(一)塔板理论优缺点,成功处: 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效(n,),存在问题: 1)做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2)只定性给出塔板高度的概念,却无法解释板高的 影响因素 3)排除了一个重要参数流动相的线速度u, 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径,(二)Van Deemteer 方
8、程式,吸收了塔板理论的有效成果H, 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素,流速与柱效的关系,1. 涡流扩散项(多径扩散项):A,产生原因:载气携样品进柱,遇到来自固定相颗粒 的阻力路径不同涡流扩散 next,影响因素:固体颗粒越小,填充越实,A项越小,讨论:,注:颗粒太小,柱压过高且不易填充均匀 填充柱60100目 空心毛细管柱(0.10.5mm),A=0,n理较高 next,图示,back,2. 纵向扩散项(分子扩散项):B/u,产生原因: 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 两边浓度差,影响因素:,讨论:,续前,注:为降低纵向扩散,宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温,选择载气原则:兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时,选M较大的N2气(粘度大) u 较大时,选M较小的H2气,He气(粘度小),3. 传质阻抗项:Cu,产生原因:样品在气液两相分配,样品未及溶解就 被带走,从而造成峰扩张,影响因素:,续前,讨论:,注:固定液应完全覆盖载体表面,不可以太薄, 否则柱子寿命短,k太小; T不可以超过固定液最佳使用温度,小结:范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中,填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响,