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1、第八章 溶液聚合,81 概述 82 溶剂的影响和选择 83 链转移作用的应用 84 丙烯腈的溶液聚合 85 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性,81 概述,1.概念 均相溶液聚合：指单体和生成的聚合物都溶于溶剂。 非均相溶液聚合：也称沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶剂。,2.溶液聚合的特点 优点： （1）溶剂作为传热介质有利于控制聚合温度； （2）聚合物的浓度比较低，易控制产品的分子量分布以及产品的结构状态。 缺点： （1）聚合速度慢，由于单体浓度被溶剂稀释； （2）使用溶剂需要另加回收纯化的工序； （3）聚合所得分子量低，转化率不高。,3.体系的组成： 单体 引发剂 溶剂 良溶剂：均
2、相聚合 不良溶剂：沉淀聚合 溶剂对聚合物分子的支化和构型的影响： 溶剂的存在，可降低向大分子的链转移反应，减少了大分子的支化，有利于提高产品的性能。,82 溶剂的影响和选择,821 溶剂对引发剂分解速率的影响 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。引发剂的分解速率随溶剂种类而异。有机过氧化物在某些溶剂中有诱导分解作用，以SH表示溶剂分子，由于引发剂自由基的链转移作用而容易生成溶剂自由基，溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解 诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总反应速中增加，意味着引发剂半衰期降低。过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增
3、加顺序是：,溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解。,过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是：,卤代物芳香烃脂肪烃醚类醇类,822 溶剂的链转移及对分子量的影响,自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较 低。 链转移反应与单体和溶剂性质及温度有关，不同溶剂的链转移反应见表9193。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大,82、3 溶剂 对聚合物分子结构的影响,溶剂能定程度上控制聚合物的分子量及增长链分散状态和构型。,83 链转移作用的应用,1、调节聚合物分子量 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高
4、的聚合物、就得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。 在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。 2 降低聚合物的支化或交联 链转移作用的另一应用是利用溶剂来降低含叔氧原子的聚合物(如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺)的支化和交联。 3 调聚反应 利用一些物质的转移作用，通过调聚反应，可生成调聚物。,84 丙烯腈的溶液聚合,可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,84 丙烯腈的溶液聚合,由丙烯腈聚合经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。 可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 , 均相溶液聚合就是所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结
5、束，聚合液可直接纺丝，所以该法又称腈纶生产 。 非均相聚合所用的介质(水)只能溶解或部分溶解单体而不能溶解所得到的聚合物，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。,一、介绍 1.PAN的特点：脆性大、熔点高、染色性差 加热到300时，PAN不到熔融状态开始分解，熔点高是由于CN基团与相邻的氢形成“氢键”使局部结晶，大分子的韧性差，故聚合物发脆。 2.改进措施：利用共聚降低熔点，增加其柔顺性，改善其染色性 3.产品的命名：AN85 聚合物仍称为聚丙烯腈 AN85应据聚合物的共聚物来命名。,4.生产方法： A溶液聚合法（一步法） 以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，PAN溶于其中可直接用于纺织。 B水相溶液聚
6、合（二步法） 以水为反应介质，水溶性引发剂引发聚合，PAN不溶于水溶液，用硫氰酸钠水溶液溶解PAN后纺织。,特点比较 一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径大小均匀可连续纺织 二步法：反应温度低、产品洁白、分子量分布窄、聚合速度快、转化率高、不用回收溶剂，但纺织前需要聚合物的溶解工序。,841 丙烯腈溶液聚合的特点,丙烯腈溶液聚合的特点是： (1)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂 (2) 溶剂的链转移常数大。不能制得分子量大的聚合物。 (3)丙烯腈聚合采用不同溶剂，不同的聚合方法对引发剂的选择也有所不同。 (4)丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性。,84、2共聚单体的选择,常
7、见的聚丙烯腈纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体。 第二单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，。 第三单体主要选择含酸性基团的乙烯基单体。,843 丙烯腈均相溶液聚合,1聚合配方及工艺条件 以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如表94所示,配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 单体： 17 分子量调节剂（异丙醇）13% 引发剂（AIBN）0.75% 染色剂（二氧化硫脲）0.75% 溶剂（浓度为51.52%的硫氢酸钠溶液NaSCN）8080.5%,聚合条件 温度：7080 时间：70min90min 搅拌速度：5580r/min 高转化率（7075） 聚合物的浓度11.912.8 低转化率（5055） 聚合物的浓度1011,