《第十二章卤素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十二章卤素.ppt（20页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第十二章 卤素,12-1 通性 一、p区元素概述,金属、非金属、惰气 特点：第一排元素特别：r小、轨道数少、电负性大。 例：电子亲和能 FCl）；CCl4稳定，SiCl4易水解。 从上到下金属性增强，正低价趋稳。 相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易失去，而取正低价。 Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定 而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定,第四周期与第三周期相比递变反常：表现更不易失电子。 例：AsCl5不存在，而有PCl5;SeS HClO4-Cl2 =1.19 HBrO4-Br2 =1.76 HClO3-Cl2 =1.47 HBrO
2、3-Br2 =1.52 第五、六周期各两元素性质相似： Sn Pb ,Sn2+ Pb2+,Sb3+ Bi3+,I At; 原因：La系收缩导致r相近。,一、卤素通性,1、 元素电位图 注意：在不同介质中，各价态存在形式 各自价态稳定否（歧化） 右左 歧化 2、 氧化态吉布斯自由能图。 自由能图：左边点，右边点连线，中间点在上方（不稳）；左边点，右边点连线，中间点在上方（稳定）,例：单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化B ClO4 0.40 ClO3 0.33 ClO2 0.66 ClO 0.40 Cl2 1.36 Cl 0.50 0.89 ,Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2
3、O ClO-邻近 3ClO-=2Cl-+ClO3- ClO-更远看仍可歧化 4ClO3-=Cl-+3ClO4- 再远看ClO3-也可歧化 OH-介质中，Cl2歧化Cl-+ 常温 、或以下ClO- P544 348K ClO3- P546 668K ClO4- 2KClO32KCl+3O2 (MnO2催化) 固体状态稳定性较高于溶液中,HClO2也可歧化（不论酸碱性）不稳定。 另外，Br,I没有亚酸的形式（无3价态） HOX 次卤酸（1 价） 酸介：5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+ 5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+ 碱介：3BrO-=2Br-+BrO3- 低温慢 P54
4、4 3IO-=2I-+IO3- 极快（不存在）P544,Br、I达7价均极难分别为1.76、1.7v很大 如何使它们变化？在碱介中（小：0.97、0.7v） 见P548 BrO3-+F2+OH-BrO4-+2F-+H2O P549 IO3-+Cl2+OH-IO65-+2Cl-+3H2O (H3IO62-),12.2卤素单质及其化合物,一、物性：状态、颜色、熔沸点 二、化性 单质 1、与金属 2、与非金属 2P(过)3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2=2PCl5 2P+3Br2=2PBr3 2P+3I2=2PI3 (因为Br2、I2氧化力相对Cl2小),3、与H2 4、 与H2O水解，歧化。
5、5、 制备： F2: 电解KHF2 Cl2:电解NaCl 实验室 HCl+MnO2Mn2+Cl2+H2O HCl+KMnO4Mn2+Cl2,Br2: Cl2+2Br-=Br2+2Cl- Br2+CO32-Br-+BrO3-+CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O,I2: 有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2 Cl2+I-I2+Cl- 氧化剂不可过量：I-+3Cl2+6OH-IO3-+6Cl-+3H2O （酸介中也可：I-+3Cl2+3H2O-IO3-+6Cl-+6H+） I-+MnO2+H+(+SO42-)I2+Mn2+H2O 或：2IO3-+5HSO3-=5HSO4-
6、+I2+SO42-+H2O,(二)HX HF弱酸 HCl、HBr、HI强酸 制法：HCl: NaCl(s)+H2SO4(浓)HCl + NaHSO4 挥发，HCl溶于水，Cl2氧化剂,(不纯)HBr: NaBr(s)+H2SO4(浓) HBr 2HBr+H2SO4(l) Br2+SO2+2H2O （不纯）HI: 8HI+H2SO4(l) H2S+I2+4H2O 常用：3Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr (Br2滴到P+H2O中) 即：PBr3和PI3水解，较剧烈 6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI（水滴到P+I2中）,（三）含氧酸及其盐,P547 KClO4溶解度很
7、小；Mg(ClO4)2干燥剂 Ba(XO3)2+H2SO4BaSO4+HXO3 (X:Cl2、Br2) I2+HNO3(浓) HIO3+10NO2+H2O 歧化：HClO34HClO4+2Cl2+3O2+2H2O 分解：HBrO32Br2+O2+H2O HClO4是最强的无机酸 HBrO4浓度可达6M（55）较稳定 H5IO6正高碘酸加热到100左右生成HIO4(偏高碘酸),从高氯酸到高碘酸结构有变化， HClO4、 HBrO4、 H5IO6 四面体、四面体、八面体 结构的不同使得高碘酸酸性弱的多，其K12102 后二者均比前者强的多的氧化剂，所以更多以+5价态的酸 HClO3是强酸，浓度可达
8、40 HBrO3强酸，浓度可达50较稳定 HIO3固体,制备方法如反应： 3I2+ 6OH5I+IO3+3H2O 或： 2I+ 6OH+3Cl2 6Cl+2IO3+3H2O 氧化能力BrO3 ClO3 IO3,ClO2性质和制备,常温下黄色气体，bp 284K, 易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。 工业制备： 电解 NaClO2+Cl2,NaClO3SO2H2SO4 或H2C2O4,（四）拟卤素和拟卤化合物,(CN)2 (SCN)2 (OCN)2 CN- SCN- OCN- Cl2+OH-Cl-+OCl-+H2O 歧化 : (CN)2+OH-CN-+OCN-+H2O 配合：HgI42- H
9、g(SCN)42- Au(Cl)4- Au(CN)4- 氧化：(SCN)2+H2S=2H+2SCN-+S (SCN)2+2I-=2SCN-+I2 (SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-,氧化力：F2 (OCN)2 Cl2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2,工业生产：硫氰酸盐 NH3+CS2NH4SCN+(NH4)2S KCN+SKSCN (缓慢),I3 、I2Br、I5、ClF3、XeF4 、IF7,互卤化物：稳定性、结构？,12.3 含氧酸的氧化还原性,越大，其电对氧化还原性越强 周期性变化：从左到右，最高价的含氧酸氧化性增强。 NO3-CO2H3BO3 HClO4H2SO4H3PO4H2SiO4 MnO4-CrO72-VO2+,从上到下（第二周期起）： 第一行大，第二行小，第三行（第四周期）特别大，第五行也大 因素：中心吸电子能力大，则氧化性强 中心与O成键强度大，则氧化性弱 产物稳定性大，则氧化性强,