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1、第十二章 卤素(4课时),1.了解卤素及其重要化合物的制备、用途及在性质上的一些递变规律； 2.氟的一些特殊的性质； 3.掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途； 4.掌握元素电势图，并能较熟练地判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。,重点与难点,卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。,主要教学目标：,12.1 卤素的通性,一、结构特征和基本性质,第12章 卤素,F2 Cl2 Br2 I2,单质氧化性 ：,大,小,X- 还原性,小,大,: 1.体现非金属性 2.单质呈双原子分子,卤素单质的化学性质:,结论,第12章 卤素,氟的特性,氟的原
2、子半径特别小，其核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥力部分地抵消了气态氟形成气态氟离子，或氟形成单质分子时所放出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯.,尽管氟的电子亲合势反常地小于氯，但因F2的离解能较小，F-离子的水合能较大，所以氟在卤素中仍然是个最强的氧化剂。,第12章 卤素,12.2 卤素单质及其化合物,12.2.1 单质物理性质 12.2.2 单质化学性质 12.2.3 单质的制备 12.2.4 卤化氢和氢卤酸 12.2.5 卤化物和卤素互化物 12.2.6 卤素的含氧酸及其盐,第12章 卤素,12.2.1 单质物理性质,F2 Cl2
3、Br2 I2 室温聚集态 g g l s b.p./ -188 -34.5 59 183 m.p/ - 220 -101 -7.3 113 颜 色 浅黄 黄绿 红棕 紫 分子间力 小 大,第12章 卤素,溶解性,在水中的溶解度不大，Br2、I2易溶于有机溶剂 溴的有机溶液随溴浓度的增加颜色加深 在非极性溶剂中（CS2,CCl4，CHCl3），I2以单 质分子存在，溶液显紫色 在极性溶剂中（醇、酮），碘溶液呈棕色或棕红色,第12章 卤素,习题: P558 T4,12.2.2 单质化学性质,F2 ，Cl2 可与所有金属化合 Br2，I2可与除贵金属以外的金属化合 卤素可与所有非金属（除氧、氮、稀有
4、气体）化合,2-1 与金属、非金属的反应,例:,第12章 卤素,2-2 与氢作用,在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。,Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。,第12章 卤素,以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。,I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生 成 HI，HI 更易分解。,第12章 卤素,2-3 与水反应,第12章 卤素,卤素与水的反应主要有两种类型： 一类是氧化反应，放出氧气： 2X2 +2H2O =4H+ +4X- +O2 氟与
5、水的反应属于这一类。 氟与水反应剧烈，发生燃烧。反应不仅生成 氧气，还伴有少量氟化氧OF2、过氧化氢和 臭氧生成。,第12章 卤素,另一类是氯、溴与水的反应歧化反应 X2 +2H2O = H3O + +X- +HXO （X= Cl，Br） 这类反应进行的程度与溶液的pH密切相关。碘的水溶液是稳定的。,歧化反应,2-4 与碱的反应,第12章 卤素,2-5 置换反应,根据EF2/F- E Cl2/Cl- E Br2/Br- E I2/I- 2.87 1.36 1.07 0.54,原子序数小的卤素能将原子序数大的卤素从卤化物中置换出来,第12章 卤素,例如： 2KICl2 I2 2KCl 2KBrC
6、l2 Br2 2KCl Br2+2KI 2KBr+I2,在酸性溶液中，碘能把氯和溴从它们的卤盐酸溶液中置换出来，氯能把溴从溴酸盐溶液中置换出来,例：,Qestion: 上述反应能否说明碘的氧化性比氯强，这与氯水置换碘的反应是否矛盾？,3-1 氟的制备：,电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF）,阳极（无定型炭）,2F = F2 +2e,阴极（电解槽）,2HF2 + 2e = H2+ 4F,化学方法：,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2,SbCl5+5HF = SbF5+5HCl,电解法：,12.2.3 单质的制备,第12章 卤素,3-2 氯的
7、制备,实验室：,2NaX(Cl、Br、 I)+ MnO2+3H2SO4= 2NaHSO4+2H2O+X2+MnSO4,MnO24HCl= MnO2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl= 2MnCl2+5Cl2+ 2KCl+8H2O K2Cr2O7+14HCl=2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2,工业上,阴极：铁网,2H2O + 2e = H2+2OH,阳极：石墨,2Cl = Cl2 + 2e,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,第12章 卤素,Cl2+2Br = Br2+2Cl,3Br2+3NaCO3 =,5NaBr+HBrO3+3CO2 ,5Br +
8、BrO3 + 6H+ =,3Br2+3H2O,Cl2+2NaI = 2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O =,2IO3 +10Cl +12H+,2NaI+3H2SO4+MnO2 =,2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4,此二反应要避免使用过量氧化剂,3-3 溴和碘的制备,第12章 卤素,12.2.4 卤化氢和氢卤酸,4-1 物理性质,第12章 卤素,HF,HCl,HI,HBr,卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水 可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于 水中。,液态（无水）卤化氢几乎不导电，液态HF溶液具有 良好的导电性 氢卤酸具有恒沸性质，不能用加热蒸
9、馏的方法得浓氢 卤酸,HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态 时，HF分子以锯齿链状存在：,喷泉实验,第12章 卤素,4-2 化学性质,HF HCl HBr HI,热稳定性,还原性,弱酸,强酸,酸性逐渐增强。,第12章 卤素,卤化氢的特性,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,第12章 卤素,4-3 卤化氢的制备方法,1. 直接合成,H2+X2 2HX,2. 浓硫酸与金属卤化物作用,氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本
10、高。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。,第12章 卤素,问题：用此方法能否制备HBr，HI？,不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。,NaI+H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(浓) = H2S+4I2+4H2O,如何解决此问题？,采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。,NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) = SO2+Br + 2H2O,？,第12章 卤素,3. 非金属卤化物的水解,这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的
11、混合物上。,2P+3Br2+6H2O =,2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O =,2H3PO3+6HI,PBr3+3H2O= H3PO3+3HI PI33H2O = H3PO3+3HI,第12章 卤素,4. 还原剂还原卤素单质制氢溴酸和氢碘酸,用具有还原性的共价氢化物还原卤素单质来制取。主要制备溴化氢和碘化氢,Br2+ H2S=2HBr+S Br2+ H2SO3H2O =2HBr+H2SO4 I2+H2S=2HI+S Br2+ H2SO3H2O =2HI+H2SO4,第12章 卤素,12.2.5 卤化物和卤素互化物,5-1 卤化物,1 卤化物的分类,金属卤化物：,非金属卤化物：,等
12、,卤素与电负性比较小的元素生成的 化合物。,第12章 卤素,水解性：,对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3,2 卤化物的性质：,记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,第12章 卤素,3 卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./ 1465 1412 181(升华) 57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如： 离子键 共 价 型 A
13、lF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382,第12章 卤素,5-2 卤素互化物,通式: X Xn （n=1、3、5、7均为奇数，X的电 负性小于X）,由两种不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。,除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，都是氟的卤素 互化物。,不稳定 性质类似于卤素单质，强氧化剂，与大 多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。 易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子 中较大的卤原子生成卤氧离子。,卤素互化物,杂化类型;sp3d sp3d2 sp3d3,5-3 多卤化物,金属卤化物与卤素单质或卤素互化
14、物化合，所生成的化合物称为多卤化物。,KI + I2 KI3 CsBr + IBr CsIBr2,只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能时， 才能形成多卤化物。 氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物。 在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,I3-,第12章 卤素,5-4 类卤素,指由二个或二个以上电负性较大元素的原子组成的原子团。,类卤素主要包括：,氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2,它们的阴离子有： 氰离子CN ，硫氰根离子SCN ， 氰酸根离子OCN 。,第12章 卤素,一、与卤素的相似性,类卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：,（1）游离状态皆有挥发性。,
15、（2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,（3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、 铅（II）盐均难溶于水。,（4）与碱、水作用也和卤素相似，发生歧化反应,如：,Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O,(CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O,Cl2 + H2O = HCl + HClO,(CN)2+ H2O = HCN + HOCN,第12章 卤素,(5)形成与卤素类似的配合物.例: (HgI4)2- Hg(SCN)42- Au(Cl)4- Au(CN)4- (6)氧化反应：(SCN)2+H2S=2H+2SCN- + S (SCN)2+2I-=2
16、SCN-+I2 (SCN)2 + 2S2O32- = 2SCN- + S4O62-,二、拟卤素及其化合物,（1）氰和氰化物 2AgCN = 2Ag+（CN)2 CN-是很好的配体,可与许多过渡金属形成稳定的配离子,例:Hg(CN)42- 所有氰化物都有剧毒,如:KCN(三不倒),NaCN,(2)硫氰和硫氰化物 2AgSCN+Br2(I2) = 2AgBr +（SCN)2 硫氰化物比较容易制备, KCN+S = KSCN 工业上用的比较多主要是NH4SCN， 4NH3+CS2= NH4SCN + (NH4)2S,乙醚中,12.2.6 卤素的含氧酸及其盐,6-1 结构,+1 HXO 次卤酸,+3
17、HXO2 亚卤酸,+5 HXO3 卤酸,+7 HXO4 高卤酸,（X为sp3杂化),第12章 卤素,正高碘酸的构型是正八面体,在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。,sp3d2杂化,第12章 卤素,H5IO6,6-2 次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减(都为弱酸）,稳定性迅速减小 氧化性越依次升高（都为强氧化剂 ）,次卤酸的分解方式基本有两种：,2HXO 2HX+O2,3HXO 2HX+HXO3,光照,加热,第12章 卤素,次卤酸盐, 碱金属的次卤酸盐都容易水解，溶液呈碱性： XO
18、- + H2O=HXO + OH- （X= Cl、Br、I）,ClO- BrO- IO-,氧化性,稳定性, 歧化反应,X22OH-=X-XO-H2O 3XO = XO3-X-,碱性, 漂白粉,漂白粉,6-3 亚卤酸及其盐,已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。,亚氯酸的热稳定性差,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：,6-4 卤酸及其盐,卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强,1.458 1.513 1.209,稳定性：,氧化性 : BrO3- ClO3- IO3-,溶解度 :,第12章
19、卤素,重要卤酸盐: KClO3,强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头 中的 氧化剂(KClO3),6-5 高卤酸及其盐,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,偏高碘酸HIO4,高碘酸H5IO6,酸性： 最强 强 弱,氧化性： BrO4- H3IO62- ClO4-。,第12章 卤素,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO
20、4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,6-6 卤素的含氧酸化合物性质递变规律,氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律,热稳定性增强,氧化性增强,增 大,增 大,增 大,增 大,第12章 卤素,Question：（课堂练习） 用化学反应方程式表示下列过程：,1、碘在碱溶液中歧化,2、单质碘在过氧化氢反应,3、单质碘与氯气在碱性中反应,4、BrF5水解 5、液溴滴在红磷和少量水上 6、NaBrO3与XeF2作用,12.3含氧酸的氧化还原性（自学）,12.3.1 含氧酸氧化还原性的周期性,12.3.2 影响含氧酸氧化能力强弱的因素,课后作业：18，本章知识点小结,