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1、第十一章 酚和醌,本章主要内容 1. 酚的构造、分类与命名. 2. 酚的制备方法与重要的酚. 3. 酚的化学性质及结构对性质的影响. 4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用., 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能 团为酚羟基. 酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚. 酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他 基团作为取代基.,CH2OH,苯酚,苯甲醇（苄醇）,11.1 酚的结构、分类和命名,（一）酚,例如：,一元酚,二元酚,三元酚,带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基的序列优于酚羟基时，酚羟基
2、作为取代基。 取代基的先后排列次序为：,例如：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X,对羟基苯磺酸,CH2OH,OCH3,对羟基苯甲醇,对甲氧基苯酚,反应历程：自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1 ：0.6,空气,110120,过氧化物,稀,7578,11.2.1 从异丙苯制备,11.2 酚的制法,O2,异丙苯,反应历程：自由基反应-重排-分解,高温高压催化,350370,20MPa Cu催化剂,HCl,芳卤衍生物的水解:,例如:
3、,芳卤的水解:,11.2.2 从芳卤及其衍生物制备,思考题1,从上例看出，当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。试解释原因?,该方法成本高；当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。,H+,酚钠,苯磺酸钠,苯酚,11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法,芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚.,11.2.4 从芳胺制备 重氮盐法,ArNH2 ArN2Cl ArOH,例如:,1.如何从苯出发合成间苯二酚？,2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？,思考题2,酚大多数为结晶固体，微溶于水。 酚分子中含有羟基，酚分
4、子间、酚与水分子间有 氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. 邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O伸缩振动不同：酚 ；醇,苯酚的红外光谱,酚的红外吸收光谱,酚的酸性：O-H键容易离解。,酚显酸性的原因氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大键共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。,11.4 酚的化学性质,11.4
5、.1 酚羟基的反应,酚的化学反应主要是：酚羟基的酸性 芳环上的亲电取代,醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.,碳酸：pKa=6.4 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18,酸性比较：,强增性酸, 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳， 苯酚即游离出来(酸性:碳酸苯酚).,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水; 酚的提纯分离.,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。吸电子基团硝基愈多，酸
6、性愈强。,思考题3,比较下列化合物酸性强弱： 2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.,（ 回忆威廉姆森合成）,酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：,二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：,有机合成中用来 保护酚羟基,酚醚的生成,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：,酚与酸酐或酰氯作用得到酯：,与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）： 不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).,6ArOH+ FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚与FeCl3络合显紫色,酯的生成,酚与羧酸直接酯
7、化困难,羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结构的P- 共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。 卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：,2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）,四溴苯酚（黄色沉淀）,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,不同温度和氯用量，无溶剂,2,4-二氯苯酚,反应条件不同，卤代产物不同：,低温，非极性溶剂 一元取代物,水溶液,2,4,6 -三氯苯酚,催化剂,五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物,对溴苯酚,如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D? (2,4-二氯苯氧基乙酸),思考题4,OH,NaOH,稀硝酸，室温,硝化反应酚很容易硝化,浓硝
8、酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低. 通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.,邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.,邻位-氢键,思考题5,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,苦味酸,思考题6,如何由苯
9、酚合成2，6-二溴苯酚?,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).,烷基化剂:醇或烯烃,酰基化剂:羧酸,对羟基苯乙酮,烷基化和酰基化反应,酰氯为酰基化剂时-Fries重排：,对羟基苯乙酮,哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？,热力学控制,动力学控制,重排,乙酸苯酯,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，在酸或碱的催化下可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程:,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,与羰基化合物的缩合反应,碱催化先形成苯氧负离子，苯氧负
10、离子比苯酚有 更强的亲核性.,羟甲基苯氧负离子,2.碱催化时的反应过程,4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:,3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,5.以上中间产物相互缩合生成结构不同的酚醛树脂:,酚醛树脂广泛用于涂料、粘合剂及塑料等的生产;酚醛塑料又称电木(电绝缘器材).,线型酚醛树脂,网状体型酚醛树脂,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答: (1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；,思考题7,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不
11、溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.,(P270-7),俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。,11.5 重要的酚,11.5.1 苯酚,例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:,例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。,甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2 甲苯酚,工业上甲酚可
12、由甲苯磺酸钠盐制备:,甲苯酚的肥皂溶液：医院消毒剂-来苏尔。,无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。,11.5.3 对苯二酚,O,萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与FeCl3显色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。,11.5.4 萘酚,11.6* 环氧树脂 (选讲),凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子
13、热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。 分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。 线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。 （1）具有极强的粘结性 。 （2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为 。,“万能胶”,“玻璃钢”。,11.7* 离子交换树脂(选讲),离子交换树脂是一类在分子结构中含有可离解的酸性基团（如SO3-H+）或碱性基团（如NR3OH），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。 (1) 将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应. (2) 苯乙烯和
14、二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,得到含磺酸基的苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙). (3) 如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.,可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。 应用去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。,苯醌只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。醌类 与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位(无法生成两个双键).,（二）醌,11.8 苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的
15、二元酚氧化制得:,苯胺氧化可制得对苯醌:,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。既可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（1）碳碳双键加成,（2）1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3) 羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶
16、体。,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,（4）还原反应,11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,双烯合成,氧化,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的应用:,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是 良好的止血剂:,蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-). 其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。,蒽醌的制备:,11.10 蒽醌,邻苯二甲酸酐,9,10-蒽醌,邻苯甲酰苯甲酸,蒽氧化：,傅-克反应：
17、,蒽醌性质很稳定，不易被氧化和发生亲电取代反应. 蒽醌在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。,9,10-二羟基蒽,由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应，如不发生傅-克反应.,磺化:蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸（ADA)的生成。,若用硫酸汞作催化剂,则生成-蒽醌磺酸和1,5及1,8蒽醌二磺酸的生成。,可被取代,应用示例对乙酰氨基（苯）酚, 对乙酰氨基苯酚（4-Acetamino phenol ）俗称扑热息痛、醋氨酚，是常用的非抗炎解
18、热镇痛药，国际非专有药名为Paracetamol。解热作用与阿司匹林相似，镇痛作用较弱，是乙酰苯胺类药物中最好的品种，特别适合于不能应用羧酸类药物的病人，用于感冒、牙痛等症。,制剂形式：泡腾片剂、颗剂、混悬滴剂等。 制备方法：,本 章 小 结,1. 酚是羟基直接和芳环连接的化合物. 2. 酚的制备方法包括:异丙苯氧化法;磺化碱熔法;芳卤及衍生物水解法;重氮盐法. 3. 酚羟基的性质与反应：由于p-共轭效应，酚氧负离子结构稳定，酚易离解出H+而显弱酸性.酚可与烷基化剂、卤代烃等形成酚醚；与酸酐或酰氯生成酯；与FeCl3发生显色反应. 4.芳环上的亲电取代反应:酚羟基活化苯环,酚环上可进行卤代、 硝化、磺化、烷基化和酰基化以及与甲醛等的缩合反应。 5. 醌类是环状不饱和二酮，分子中有两个羰基，两个碳碳双键，可以发生双键加成及羰基反应；萘醌和蒽醌由于羰基钝化了相邻芳环，化学性质相对稳定.,