有机化学徐寿昌第二版第2章烷烃.ppt

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1、第二章 烷 烃 (Alkane),本 章 主 要 内 容 1. 烷烃的定义与同分异构现象 2. 烷烃的系统命名法 3. 烷烃的结构及构象(表示方法与稳定性) 4. 烷烃的化学性质(氧化、异构化、裂解、取代） 5. 自由基的稳定性与自由基反应历程,开链烃(链烃)，又叫脂肪烃。 包括：烷烃 、烯烃 、二烯烃 、炔烃等。 闭链烃(环烃). 包括：脂环烃和芳香烃两类。,分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫 碳氢化合物，简称烃(hydrocarbon)。,2.0 前言,(一) 烃的定义,(二) 烃的分类,(1) 烷烃：分子中除C-C单键相连外，其它价键都被氢原子所饱和的碳氢化合物，也叫饱和烃。 根据

2、含C原子数目依次叫甲烷,乙烷,丙烷,丁烷 ,名称 分子式 构造式 构造简式,2.1 烷烃的通式,同系列和构造异构,(2) 烷烃的通式 直链烷烃分子中，n个-CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链两端再连有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H 或： CnH2n+2,(3) 烷烃的构造异构,构造异构:分子式相同,但分子中各原子相连的方式 和次序不同的化合物,互称为构造异构体。,CH3CH2CH2CH3,CH3CHCH3 CH3,例如：,碳架异构,烷烃分子从丁烷开始出现构造异构.构造异构体之间是不同的化合物,物理性质及化学性质不同.,乙烷可看成甲烷上的一个H被甲基-CH3取

3、代. 丙烷可看成乙烷上的一个H被甲基-CH3取代. 丁烷可看成丙烷上的一个H被甲基-CH3 取代：,戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个H被-CH3取代的产物: (正戊烷、异戊烷、新戊烷互为同分异构体).,随着碳原子数的增加,烷烃的构造异构体的数目也越多.,烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烷烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H 同系物在组成上相差一个或多个 CH2,且结构和性 质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物. 系差同系列相邻的两个分子的差值 CH2 称为系差. （表2-1中的化合物都是烷烃同系列中的同系物）,(4) 同系物与系差,伯碳原子(第一碳原子),用“

4、1”表示； 仲碳原子(第二碳原子),用“2”表示； 叔碳原子(第三碳原子),用“3”表示； 季碳原子(第四碳原子),用“4”表示。,例1：,(5) 烷烃中碳原子及氢原子的分类,其中，与伯、仲、叔碳原子相连的H原子分别 称为伯、仲、叔H原子,伯碳原子(第一碳原子；primary) 仲碳原子(第二碳原子；secondary) 叔碳原子(第三碳原子；tertiary) 季碳原子(quaternary),例2:,英文表示:,烷基： 烷烃去掉一个氢原子后的原子团. 用R-，或CnH2n+1-表示 因此，烷烃也可用通式RH表示. 伯烷基: 直链烷烃去掉一个末端氢原子后的原子团. 用“正”或n-代表. 甲基

5、(CH3-); 乙基(CH3CH2-); 正丙基(CH3CH2CH2-) 仲烷基: 烷烃去掉一个仲氢原子所得的烷基. 用“仲”或sec-表示.,(6) 烷基的命名,仲丁基 sec-丁基,叔烷基：烷烃去掉一个叔氢原子所得的烷基. 用“叔”或“t-”表示.,叔丁基 t-丁基,叔戊基 t-戊基,异烷基： （n0）型的烷基。 用“异”或“iso-”表示。,异丙基,异丁基,异戊基,新戊基：,伯、仲、叔系列 正、异、新系列,Me甲基； Methane Ar芳基 Et乙基； Ethane Ph苯基 Pr丙基； Propane Ac乙酰基 i-Pr异丙基； R烷基 n-Bu正丁基 Butane t-Bu叔丁基

6、（三级丁基）,常用烷基等基团的英文简写：,normal正;isomer异; primary伯;secondary仲;tertiary叔,课堂练习,写出下列基团的结构式: a.正丁基 b.异丁基 c.仲丁基 d.叔丁基,直链烷烃:根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷. 支链烷烃:（异构体）,2.2 烷烃的命名,一. 习惯命名法,正戊烷 异戊烷 新戊烷,正丁烷,异丁烷,H H CH3 CH3-C-CH3 CH3-C-CH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3 CH3 异丁烷 异戊烷 新戊烷 三甲基甲烷 二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷,(1) 直链烷烃按碳原子数命名 10以内：用天干：甲乙丙丁戊己庚

7、辛壬癸 . 10以上：用中文数字：十一烷.,二、衍生物命名法(烷烃可看成甲烷的衍生物),三. 系统命名法(IUPAC),第一步选择主链: 把构造式中连续的最长碳链作为母体,以最长碳链的碳原子数目称为某烷;若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.,最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷,例1:,(2)带有支链的烷烃的系统命名 ,六个碳的主链上有四个取代基 六个碳的主链上有两个取代基,例2:,正确主链,不正确,从最接近取代基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号. (使取代基的位次最小),编号正确 编号不正确,第二步-给带有支链的烷烃编号:,第一个取代基位置相同时，

8、从结构简单的取代基开始编号(次序规则）： CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 3-甲基-5-乙基庚烷 多取代基时，编号时应使取代基位次加和值最小（最低系列原则）： CH3CHCH2CHCH2CH2CHCH3 CH3 CH3 CH3 2,4,7-三甲基辛烷,1,1,a:用阿拉伯数字在取代基名称前标明位次: 2-甲基. b:有不同取代基时，按次序规则，简单的放在前面， 复杂的放在后面. c:相同的取代基合并.取代基数目用二，三.表示; 位次数字之间用逗号“,”隔开;位次与基名之间用 短线“-”相隔;最后一个基名和母体名称直接相连。,第三步-命名取代基,取代基: 3-甲基

9、5-乙基,取代基: 2,5-二甲基 3,4-二乙基,取代基位次,取代基名称,取代基数目,例如:,例1: CH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3 3-甲基-5-乙基辛烷 CH2CH2CH3 (注意编号) 例2: CH3CH2CH -CHCH2CH3 CH3-CH CHCH3 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 CH3 CH3 (注意主链),1,1,CH3CH-CHCH2CHCH2CH3 CH3 CH3 CH2 CH-CH3 CH3,请同学们给出下面烷烃的系统名称.,课堂练习,2,3-二甲基-5-异丁基庚烷 (不是最长碳链,取代基不是最多) 2,3-二甲基-5-乙基-7-甲基辛烷 (取代基

10、未合并) 2,6,7-三甲基-4-乙基辛烷 (取代基位次和不是最小) 5-乙基- 2,3,7-三甲基辛烷 (不符合次序规则) 2-甲基-4-乙基-6-异丙基辛烷 (不是最长碳链,取代基不是最多) 2,3,7-3甲基-5-乙基辛烷 (合并取代基未用汉字二,三,四等标示) 2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷 (正确的名称),2.3.1 甲烷的结构和sp3杂化轨道,球棒模型,Stuart模型,2.3 烷烃的结构,sp3杂化轨道,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,不对称性,成键电子云围绕键轴呈圆柱形对称分布的键均称为 键;以 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布;键结合牢固.,甲

11、烷的四个C-H 键及键的特点:,键,乙烷分子中C-C键(C-H键用直线表示),2.3.2 其它烷烃的结构,乙烷的C- C 键：,Stuart模型,球棒模型,乙烷的结构,6个C-H键 1个C-C键,经测定，除乙烷外，其它烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结构所决定的。如丁烷的结构：,烷烃分子中各原子之间都以键相连接的，所以两个碳原子可以围绕键键轴相对旋转，形成了不同的空间排布。在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式在不断地互相转变。,球棒模型,键线式:只写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120)及其端点代表碳原子,不写出每个碳上所连的氢原子.但除碳原子

12、外的其它原子(团)必须写出.,烷烃分子结构的书写：键线式(构造式与构造简式):,键线式,构造简式,系统名称,2.4.1 乙烷的构象,(1)球棒模型 乙烷的交叉式构象(球棒模型一),2.4 烷烃的构象 构象的概念:分子通过单键的旋转而引起分子中各原子在空间相对位置不同(即排列方式不同)的现象.,乙烷的重叠式构象(球棒模型二):,重叠式、交叉式构象比较,氢原子间距不同,(3)纽曼投影式（从键轴延长线观察）,重叠式构象 交叉式构象,重叠式构象 交叉式构象,(2)透视式（从斜侧面观察）,构象的表示法,构造、构型与构象的区别,构造（constitution）： 组成分子的各原子间的连接顺序； 构型（co

13、nfiguration）： 一定构造的分子中，原子和基团在空间的排布； 构象（conformation）： 一定构型的分子中，由于单键的旋转而导致原子和基团在空间的不同排布。 构型是固定的，而构象一般是瞬间的。构型的变化须破坏化学键，而构象的变化则不会发生键的断裂。,乙烷分子各种构象的能量曲线：交叉式稳定,12.6kJ/mol,丁烷的结构（模型）,2.4.2丁烷的构象,键线式,Stuart模型,构造式,丁烷的构象（看成乙烷的两个端氢被甲基取代）,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化 对位交叉式最稳定；全重叠式最不稳定,2.5 烷

14、烃的物理性质,(1)沸点（直链烷烃）,直链烷烃 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的 作用力也增加，其沸点也相应增高。,分子间的作用力【氢键和van der waals力（偶极-偶极作用、色散力）】影响物质的沸点、熔点及溶解度等物理性质。,支链烷烃：同碳数烷烃的构造异构体中，分子 的支链越多，则沸点越低。 同数碳原子的构造异构体中支链增多，则单分子趋向球形，使分子间不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。,例如： 正丁烷的沸点： - 0.5 异丁烷的沸点： - 11.7, 烷烃的熔点基本上随分子量的增加而增加。（奇数和偶数碳） 烷烃的熔点变化：

15、是因为晶体分子间的作用力不仅取决于分 子的大小，也取决于他们在晶格中的排列：分子的对称性增加， 它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。 (正戊烷-129.8 ；异戊烷-159.9 ；新戊烷-16.8 ),直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系,(2)熔点,(3)相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右. 分子间的作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。 (4)溶解度: 烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳等有机溶剂结构相似者相溶(相似相溶原理：烃基与官能团).,思考题,正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH)的沸点（117.3）比其同分异构体-乙醚 (

16、CH3CH2OCH2CH3)的沸点（ 34.5 ）高很多，但它们在水中的溶解度几乎相同(8g/100mL). 为什么？,（兰州大学试题）,烷烃为不活泼有机物。 在空气中燃烧, 放热: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O = -881kJ/mol CH3CH3 + 7O2 4CO2 + 6H2O = -1538kJ/mol CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3-CH-CH3 20% 80%,2.6 烷烃的化学性质,2.6.1 氧化反应,2.6.2 异构化反应,放热,裂化高温下烷烃分子发生裂解产生小分子的过程. CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应在5MP

17、a及500600下进行的裂化反应. 催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时 伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成 含支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。 裂解在更高温度下（700）进行深度裂化得到 更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）。,2.6.3 裂化反应,炼油厂（石化公司）的主体工作,CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 (2)其它烷烃的氯代反应 Cl CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 正丙基氯43% 异丙基氯57% 设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x: 57/43=2x/6 x=4,Cl2 光 25,CCl4,丙烷氯代反

18、应:,伯,仲,叔氢原子的反应活性,2.6.4 取代反应,(1)甲烷的氯代反应 (自由基取代),CH3 CH3 CH3 CH3CH + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-CH CH3 CH3 CH2Cl 叔丁基氯36% 异丁基氯64% 设y为叔氢原子的相对活泼性 则: 36/64 = y/9 y=5.06,则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性为1:4:5.,异丁烷氯代反应:,烷烃氯化产物复杂，一般不用氯代来制备卤代烃.,光 127,CH3 CH3 CH3 CH3-CH CH3 + Br2 CH3-C-Br + CH3-CHCH2Br CH3 99%,(3)烷烃与其它卤素的取代反应,伯,仲,叔

19、氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.,产物单一，可用溴代来制备卤代烃,烷烃与碘作用得不到碘代烷.,与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.,痕量,光,光,思考题,为什么以下反应得到如下的主要产物？,例题1,例题2,Why?,ClCl + 能量 Cl + Cl (氯自由基) Cl + HCH3 HCl + CH3 (甲基自由基) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl ,链的引发：,链增长:,链终止:,2.7 甲烷氯代反应历程（自由基反应）,反应热反应物与产物之间的能量差(H)。 H为负值表示

20、放热。用键离解能估算。 CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl 435 243 349 431 678 780 H=678-780= -102 kI/mol CH3-H + Br-Br CH3-Br + H-Br 435 192 293 366 627 659 H=627-659= -32 kI/mol,说明:比较反应热 ,溴代反应比氯代反应慢.,反应热、活化能和过渡态,2.8 甲烷氯代反应过程的能量变化,链引发： Cl-Cl 2Cl 243 H= + 243 kJ/mol 链增长：Cl + H-CH3 H-Cl + CH3 435 431 H= + 4 kJ/mol E活化=

21、17 kJ/mol CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + Cl 243 349 H= -106 kJ/mol E活化=4 kJ/mol 活化能-过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态 所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的 最低能量,叫活化能.,过渡态：只有能量较高的反应物粒子发生有效碰撞 （形成过渡态）时，才能克服粒子间的范德华 斥力发生反应.,本步反应的能量变化,过渡态,H= 4 kI/mol；吸热步骤-速度慢,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl,H= -106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,放热步骤-速度较快,总： Cl + H-CH3

22、CH3-Cl + Cl 能量变化,E活化=17kJ/mol,H1=4kJ/mol,H2= -106kJ/mol,E活化=4kJ/mol,X2 2X (光或热) X + RH HX + R R + X2 RX + X X + X X2 R + X RX R + R R-R,链引发：,链增长:,链终止:,2.9 一般烷烃的卤代反应历程,从丙烷开始，一氯代产物就不止一种，氯自由基可以分别夺取伯、仲、叔氢原子，形成伯、仲、叔烷基自由基，进一步可生成不同的一氯代产物. 从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量: CH3-H CH3 + H D=435kJ/mol CH3CH2CH2-H CH3CH

23、2CH2 + H D=410kJ/mol CH3-CH-H CH3-CH + H D=395kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-H CH3-C + H D=380kJ/mol CH3 CH3,2.10 烷基自由基的稳定性,从各键的离解能来看,形成各烷基自由基所需的能量: CH3 1 R 2 R 3 R 伯烷基自由基 仲烷基自由基 叔烷基自由基 3 R 2 R 1 R CH3 -越稳定的自由基越易生成（需要能量低）. (即氢被夺取的容易程度) 3 H 2 H 1 H,烷基自由基的稳定次序:,伯,仲,叔氢原子活泼性:,课堂练习,Page 40: exercise 14?,石油

24、炼制产品组成及组份用途表,2.11 烷烃的天然来源与应用,(1) 石油(分馏产物，包括烷烃、环烷烃和少量芳烃）,(2) 天然气 干天然气-甲烷86%99%(体积) 湿天然气-60%70%甲烷及少量其它低级烷烃 。 (3) 油田气-低级烷烃，如甲、乙、丙、丁、戊烷等; (4) 煤层气，沼气-甲烷等; (5) 甲烷冰【可燃冰；甲烷气水包合物（Methane clathrate）】 21世纪是海洋的世纪。迄今为止已探明的海底“可燃冰”储量相当于全球传统化石能源（煤、石油、天然气、油页岩等）储量的两倍以上。 科学家估计，海底“可燃冰”的储量至少够人类使用1000年。,应用实例2： N-十二烷基吡咯烷酮

25、,1. 名称：N-十二烷基吡咯烷酮 2. 分子式：C16H31NO CAS 2687-96-9 3. 结构式： 4. 性状：无色透明液体 5. 用途：高效、安全、无毒皮肤渗透剂、促进剂，表面活性剂、 有机合成溶剂。 用于医药、兽药、农药、化妆品等。,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,利用长链烷基的亲脂性,本章小结,烷烃的通式CnH2n+2, 烷基的结构及表示法. 同分异构,构造异构,立体异构的区别及联系. 烷烃的命名(习惯命名法、系统命名法). 烷烃的结构(甲烷的四面体构型;乙烷及丁烷的构象;透视式与投影式) 烷烃的化学性质(氧化,异构化,裂解,卤代). 过渡态理论(活化能与反应热);自由基取代反应历程(链引发、链增长、链终止);烷基自由基的稳定性与伯仲叔氢的反应活性.,