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1、有机金属试剂在有机合成中的应用,有机锂试剂 有机镁化合物 金属有机配合物催化性能,徐飞 05334049 张树升 05334029 钱学宇 05334047,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂试剂及其应用,有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。早在1929 年K. Ziegler 采用一种简易的方法，用有机卤化物与金属锂制取获得成功，并于1930 年应用于有机合成以来，人们对它进行了长期、深入地研究。有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能,使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。,2006.1.11,高分子材料与工程,有机金属锂试剂及其应用,2006.1.
2、11,高分子材料与工程,金属锂简介,1,有机锂化合物很容易缔合,主要原因是由于C - Li 键的强烈极化,再加上锂原子的体积小,往往是以多分子的聚集体形式存在。缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性。,锂与碳的电负性相差较大,形成的化学键极性大(根据Pauling 方法计算,C - Li 键则有43 %的离子性) ,使电子云较多的集中在碳原子上,这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂试剂的制备,卤代烃与金属锂作用,烯烃与金属锂的加成,化合物之间的交换反应,有机锂试剂,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂化合物在有机合成上的
3、应用,1-锂代环己合成条件,应用芳基锂合成查尔酮化合物,8-羟基喹啉衍生物的合成,合成含氟烯烃的新方法,一类新的三氟甲基酮化合物的合成,具体反应,2006.1.11,高分子材料与工程,1-锂代环己烯的合成条件,1-锂代环己烯是一种非常重要的金属有机试剂,是诸多有机化合物合成不可缺少的中间体。 特别是由于其具有的烯基锂结构，近年来在金属化克兰荪重排反应的研究以及偕二金属有机试剂的合成上得到了广泛的 应用。 采用直接锂代法合成1 -锂代环己烯的反应中，其中卤环己烯的种类对反应的影响最为明显，1 - 溴代环己烯的锂代反应在1 h 内即可完成，并且可使反应收率达到92.18 % 。,2006.1.11
4、,高分子材料与工程,应用芳基锂合成查尔酮化合物,苯基锂、2甲氧基苯基锂和2, 4二甲氧苯基锂分别与肉桂酸反应以75% , 65% ,50% 的收率生成相应的查尔酮; 2, 6二甲氧基苯基锂与肉桂酸不发生反应, 但能与肉桂酸甲酯反应生成2, 6二甲氧基查尔酮。,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,2-甲基-8-羟基喹啉通过氯甲基化反应合成了2-甲基-5-氯甲基-8-羟基喹啉,收率65 %. 82羟基喹啉通过先溴化生成5 ,7-二溴-8 羟基喹啉,再与丁基锂作用生成芳基锂,然后与亲电试剂环氧乙烷或N ,N2二甲基甲酰胺(DMF) 分别作用合成了5-(2-羟乙基)-7-溴
5、-8-羟基喹啉和5-甲酰基-7-溴-8-羟基喹啉,收率分别为,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,2006.1.11,高分子材料与工程,合成含氟烯烃的新方法,有机锂试剂进攻含氟b-酮基辚盐，亲核反应发生在邻接于全氟烷基碳原子上，接着消去三苯基氧膦，同时生成四取代含氟烯烃。反应时“一锅法”进行的，产率在42-70%之间。反应的应用范围很广，取代基可以是烷基，烯丙基，卞基和脂环基，并且还讨论了反应得立体化学。,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,Witting反应对于在含氟叶立德的反应中，反应活性大大降低，但用锂试剂，进攻邻接于全氟烷基的羰基
6、碳原子，把多个片断组合成含氟烯烃。反应方程式如下：,2006.1.11,高分子材料与工程,一类新的三氟甲基酮化合物的合成,三氟甲基酮化合物是一类重要的有机中间体。近年来人们发现它是用于合成含氟醇的重要原料, 可以进行含氟液晶材料的合成, 以及用于合成在催化聚合反应中有一定应用前景的含氟二茂钛类化合物。一般采用锂试剂的方法,用丁基锂、在低温下交换反应制备芳基锂。作者在这一基础上，合成了一类新的含氟芳基酮类化合物, 且产率较高。反应如下：,R = n-C3H7; n-C4H9; n-C5H11( 以R=n-C3H7为例),2006.1.11,高分子材料与工程,还有双锂试剂可使丁二烯- 苯乙烯嵌段共
7、聚物和苯乙烯- 异戊二烯嵌段共聚物的生产，易于控制三元共聚物的微观结构, 形成高1 , 4 - 结构含量的聚合物，可以制备含活性基团的新型遥爪型预聚物。,此外,许斌 麻生明报道了碳锂化反应在分子间和分子内以及不对称方面的研究 ，通过碳锂化反应合成新型的有机锂试剂在诱导手性分子的方面有很大的进展,有机金属锂试剂及其应用,2006.1.11,高分子材料与工程,Lewis酸性Mg()在有机反应中的应用,Mg 与较硬的C 碱性的氧原子或氮原子具有很好的配位能力，其无机盐类化合物，如Mg(ClO)2,MgI,MgBr2, Mg (OTf)2等，作为Lewis 酸已广泛应用于许多有机反应中。,2+,200
8、6.1.11,高分子材料与工程,Victor Grignard,Victor Grignard (1871-1935), French chemist and Nobel laureate. In 1900, he made known his discovery of organomagnesium compounds, the so-called Grignard reagents, which are of great value in synthesizing complex organic compounds. For this discovery he shared the 191
9、2 Nobel Prize in chemistry.,Pioneer contribution,2006.1.11,高分子材料与工程,Grignard reagents,RMgX,R(CO)R,RR2CNHR,RCH2CH2OH,RS=O,R RCOH,R RCHOH,RD,1,1,2,1,1,D2O,R CHO,1,1,2,2,R RC=O,1,SOCl2,R CN,2,1,R C=NR,2,2006.1.11,高分子材料与工程,目录,在官能团转化中的应用,Lewis酸性Mg(),在碳 碳键形成反应中的应用,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,2006.1.11
10、,高分子材料与工程,二、在碳碳键形成反应中的应用,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,羰基的还原反应 例：,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,.环氧开环反应 环氧化合物与卤化镁反应生成 trans 构型的环氧开环产物卤代醇。 卤化镁可以区域选择性地开环氧 。,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,.脱保护基 MgBr2,MgI2在一定的溶剂中，一定条件下可以有效地脱除酚甲氧基中的甲基，甲硫基甲醚等。,脱除甲硫基甲醚,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,.卤代反应 例：三氟甲磺酸酯的化
11、合物与MgX2反应得到相应的卤代烷烃,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,.酰化反应 机理举例：MgI极化乙酸酐和活化酮羰基,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,.其它反应 在MgI存在下,自由基诱导的卤化物的不对称还原反应可得到很好的立体选择性。 含Mg()的手性催化物等。,2006.1.11,高分子材料与工程,一、在官能团转化中的应用,小结：,MgBr2,MgI2在有机官能团转化反应中的应用， 都是利用了较硬的Lewis 酸性Mg 与底物中较硬的Lewis 碱性的氧原子或氮原子之间的配位作用 ，同时控制了反应的立体选择性。,2+,20
12、06.1.11,高分子材料与工程,二、在碳 碳键形成反应中的应用,.Pinacol 偶联反应 Mg （）诱导的 Pinacol 偶联反应是构筑碳碳键的一类很有用的有机反应。 近来新研究的反应方法避免了使用无水、无氧操作所带来的许多麻烦。 如：,2006.1.11,高分子材料与工程,二、在碳 碳键形成反应中的应用,.环丙烷开环反应,利用 MgI 催化的环丙烷开环反应,将环丙烷衍生物、醛和胺化合物采用“一锅法”合成一系列目标物。,2006.1.11,高分子材料与工程,二、在碳 碳键形成反应中的应用,.其它反应 Mg 具有较高的亲电性 ,倾向于形成五配位或六配位的络合物。 Mg(ClO4)2还可以很
13、有效地催化乙酸苄酯或乙酸烯丙酯与硅烷基烯醇醚的反应。,2+,2006.1.11,高分子材料与工程,结语,镁是一种很常见的碱土金属，卤化镁是最为常见的镁的无机盐,Mg 在动物和植物体中具有重要的生物学意义。 较硬Lewis 酸性Mg 具有较高的亲电性和较强的Lewis 酸性,与较硬的、Lewis 碱性较强的氧原子或氮原子具有较强的配位能力,同时Mg 还倾向于形成高配位数的络合物,所有这些因素对Mg 独特的催化反应活性起到了关键的作用. 镁(II) 与常见的Lewis 酸性过度金属如Zn () , Ti () , Sn (, ) 等相比在许多方面有其独特之处,它在有机反应催化中的应用将更加广泛.。
14、 Mg()作为Lewis 酸催化剂立体选择性，在本报告中未详细总结。,2+,2+,2+,2+,2006.1.11,高分子材料与工程,金属有机配合物催化性能,近年来对金属有机配合物的研究成为有机研究领域的一个重要方向，而金属有机配合物的催化特性则是研究的重点。,2006.1.11,高分子材料与工程,金属有机配合物,金属有机配合物,二胍基钛配合物,高分子负载金属配合物,其他金属有机配合物,2006.1.11,高分子材料与工程,二胍基钛配合物,胍上有三个具有给电子能力的氮原子,胍基负离子(RN)2C(NR,2)-具有多种共振结构,可以多种方式与金属配位;同时它的空间位阻和电荷效应可以很容易通过氮原子
15、上的取代基进行调控。,茂基钛配合物在烯烃聚合方面显示很好的催化活性。,2006.1.11,高分子材料与工程,高分子负载金属配合物,高分子负载金属配合物,聚酰胺金属配合物催化剂,聚苯乙烯负载金属配合物催化剂,可有效催化烯烃与硅烷类有机物反应,可选择性催化炔烃与硅烷类有机物反应,2006.1.11,高分子材料与工程,其他金属有机配合物,其他金属有机配合物,手性金属有机配合物,金属酞菁配合物,非茂金属有机配合物,在不对称合成中具有良好的催化作用,可催化烷烃反应、烯烃反应、醇和硫醇氧化、酚和醌氧化及生成磷叶立德的反应等,在烯烃聚合上有着优良特性：可以使烯烃活性聚合、增加聚合物的支化度、使极性单体共聚等
16、,2006.1.11,高分子材料与工程,参考文献,2006.1.11,高分子材料与工程,主要参考文献,方红云，席振峰，新型有机镁试剂的研究进展，化学通报，2005，1，8.,张兴贤，李卫东，Lewis酸性 Mg( II)在有机合成中的应用，有机化学，2003，23(11)，1185.,2006.1.11,高分子材料与工程,参考文献,【1】 王梅,沈琪,姚英明 二胍基钛配合物的合成及其催化性能 化学研究与应用 2005，17 【2】 陈远荫,孟令芝,柯爱青.聚苯乙烯负载氨基硒醚铂配合物的合成及其催化性能J.催化学报,1997,18(2),144-146. 【3】 帅鑫霞,盛国定 金属有机配合物在不对称合成中的应用 杭州师范学院学报(自然科学版) 2006，5（3） 193195 【4】 李邦玉 酞菁配合物催化有机反应 苏州教育学院学报 2005，22（3）6671 【5】 义建军,赵伟,许学翔,陈伟,景振华 非茂有机金属配合物烯烃聚合催化剂 石油化工 2000，29（6） 455460，476,Always the organic chemistry!,Thank You !,