核磁共振波谱(本硕).ppt

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1、1,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR),第19章 核磁共振波谱,人脑纵切面的核磁共振成像,通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画，由头顶开始，一直到基部,2,乙醚核磁共振波谱图,紫外光谱 UV (ultraviolet spectroscopy) 红外光谱 IR (infrared spectroscopy) 核磁共振谱 NMR (nuclear magnetic resonance) 质谱 MS (mass spectroscopy).,对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱：,4,核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的

2、区别,照射频率不同而引起的跃迁类型不同,核磁共振：一定频率的射频照射分子时，引起原子核自旋能级的跃迁，同时给出共振信号,原子核的自旋,核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量,自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。,I = 0， P = 0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。, 只有当I 0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。,自旋角动量：,核 磁 矩：,I：自旋量子数； h：普朗克常数； ：磁旋比,7,在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓核磁共

3、振波谱,射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR,8,9,（1）自旋量子数 I=0 的原子核 16O；12C；22S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收； （2） I=1，2，3 . 的原子核(质量数为偶数)：2H，14N，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； （3）1/2，3/2，5/2.的原子核(质量数为奇数): 1H，13C，19F，31P，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,10,1. 质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H

4、、-OH、-CHO）及质子化学环境；,按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。,但不能给出不含氢基团的共振信号。,碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。,19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。,氢谱 主要是给出三方面的结构信息：,2. 氢分布；,3. 核间关系。,1核自旋能级分裂,当原子置于外磁场H0中时，有（2I+1）种取向(一种取向是一种能量状态）,氢核（I=1/2），两种取向： (1)与外磁场平行，磁量子数1/2 ，能量低 (2)与外磁场相反，磁量子数1/2，能量高,12,2. 核磁共振的产生：,

5、自旋的质子(氢核)有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，在外磁场 B0 作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差E随着外磁场强度增加而变大。 质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。,13,14,15,3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪 (1)固定外磁场强度 B0 不变，改变电磁波频率 ，称为扫频。 (2)固定电磁波频率 不变，改变磁场强度 B0 ，称为扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。

6、,16,按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹 频率越高，分辨率越高,17,B. 傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过傅立叶变换得到NMR谱图。 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）,18,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子

7、的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振仪的构造及操作：,19,400 MHz Avance System,Unix computer,electronic controls,super- conducting magnet,400 MHz NMR Spectrometer,20,21,汕大多学科研究中心 仪器名称：400MHz核磁共振波谱仪 生产厂商：瑞士Brucker Biospin公司 仪器型号： AVANCE 400MHz,22,23,5060周/s旋转,24,样品放在两

8、块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到B0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图。,25,4. 样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,26,二、H-NMR的化学位移,在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场.此小磁场与外加磁场B0方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场.此现象我

9、们称做化学位移作用或屏敝作用，用 表示。,27,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B= B0 B= B0 - B0 =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。,28,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移(化学位移)也不同。,29,1. 化学位移表示方法：,位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅

10、烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）, 位移常数 TMS=0,30,为什么用TMS作为基准?,12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,31,是以百万分之一（ppm）为单位的参数，化学位移为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。,32,例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为：,TMS的 = 0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的 值越远，规定取正值(-7.28即7.28)。,33,位移的

11、表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / o 106 (ppm), 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,3-溴丙炔的1HNMR谱,Br-CH2-CCH,b,a,高场,低 场,屏蔽区,去屏蔽区,a,b,35,36,氢的化学位移,不同的官能团由于所处的电子环境不同而具有不同的化学位移,体现在谱图上为吸收峰位置不同。,37,常见结构单元化学位移范围,38,2、影响化学位移的因素,1电负性 与质子相连（或相邻）元素的电负性越强，吸

12、电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现， 大。,-CH3 ， =1.62.0,高场； -CH2I， =3.0 3.5,低场 -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,39,40,典型的吸电子取代基：,吸电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大(低场）， 大 供电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（高场）， 小,41,和键（电子云密度大）碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 （供电子效应）相连的H原子, 值顺序,42,43,44,（2） 磁各向异性效应：在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场

13、的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽,化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,45,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽（ 大）。与外磁场方向相反，为屏蔽（ 小）,46,双键:平面上下各有一个锥形的屏蔽区（ 小），其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区（ 大）。,47,烯烃双键碳上的质子为去屏蔽区, = 4.55.7,羰基碳上的H质子,因氧原子电负性的影响较大,其=9.410,48,叁键:碳碳叁键:直线构型，电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽

14、效应强， 共振信号移向高场， 减小(23),CH3CH3 CH2=CH2 HCCH 0.86 5.25 1.80,49,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，为去屏蔽区（大）,芳环环的上下方为屏蔽区 （小）,50,51,随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。,(3)氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的值显著增大。值会在很宽的范围内变化。,52,PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：,分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分

15、子 本身结构。,分子内氢键的影响,氢键越强,屏蔽作用越小,值越大,移向低场,= 12.05,= 15.0,54,（4） 其他因素影响：,范德华效应、温度、质子交换、溶液浓度、溶剂都要影响化学位移。,1、化学位移值随着其邻近原子（或基团）的电负性增强而增大。,2、烃基氢的值为芳环上氢 烯基氢 炔基氢 饱和碳原子上的氢。,3、饱和碳原子上的氢的值为3 2 1,4、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使值向低场位移。,56,57,58,3. 常见的各种 H 的化学位移值：,59,60,三、磁等性质子和磁不等性质子：,1. 磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁

16、等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。 磁等性质子的化学位移相等。,61,2. 磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。 磁不等性质子的化学位移值不相等。,62,四、积分曲线与质子的数目：,在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。,63,积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子（氢原

17、子）总数目成比例。,64,高度比峰面积比不同类质子数比,积分高度和分子中质子总数,66,五、自旋偶合与自旋裂分,1. 自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。,2. 自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象,67,68,3. 裂分规律：,（n+1）规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰，称为（n+1）规律。,69,70,b,a,71,72,73,n = 0 1 n = 1 1 : 1 n = 2 1: 2: 1 n = 3 1: 3:

18、 3: 1 n = 4 1:4: 6: 4: 1 n = 5 1:5:10:10:5:1 n = 6 1:6:15:20:15:6:1,裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数,74,CH3OCH2CH3 裂分峰数目： 1 4 3 强 度 比： 1:3:3:1 1:2:1,CH3CH2CH3 裂分峰数目： 7 3 强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,75,相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；,磁等价质子间不发生峰的裂分。,如：CH3CH3的NMR只有一个单峰， ClCH2CH2Cl的NMR也只有一个单峰。,每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点

19、决定。,（1）质子必须是不等性的。 （2）偶合作用通常发生在邻位碳上，随着距离的增大自旋间的作用很快消失，两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。相隔四个单键可视为零。 （3） 偶合作用通过成键电子传递，通过重键的偶合作用比单键大。 （4）如果是活性氢，如OH，COOH，CHO等，通常情况下只出现单峰，可看作无偶合。,自旋偶合的条件和限度：,77,六、1H-NMR谱图的解析,1. 由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。 2. 由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不 等性质子的比例。 3. 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。 4. 由峰的化学位

20、移（ 值）可以判断各种磁等性 质子的归属。 5. 由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性 质子是相邻的。,78,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,谱图解析 例1,79,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,80,例3：下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰) -OCH3,6.77.3 苯环氢 (两组二重峰),

21、苯氢,与氧原子相 连的甲基氢,81,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,82,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),83,例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),(与苯环相连 的亚甲基氢),84,例6：,85,86,谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,87,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可

22、能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,88,联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,89,谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,90,1下列化合物OH的氢核，何者处于较低场（大）?为什么?,91,2 解释在下列化合物中，Ha、Hb的d值为何不同？,92,在医学中的应用,相同强度,放大,人前列腺组织（prostate tissu） 良性 vs. 恶性,癌症组织给出更多的脂类物含量（lipid ）！,93,紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与质谱通称四大光谱，这四种光谱技术常相辅相成，各自以不同的角度推导化合物的结构。综合分析化合物的这些波谱信息，已成为研究中药化学成分不可或缺的重要手段。,