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1、3.6 金属的腐蚀与防护,1. 金属的腐蚀,例如 在轧钢过程中，当 T 700时，会发生氧化脱碳： Fe3C (s) + O2 (g) Fe (s) + CO2 (g) Fe3C (s) + CO2 (g) Fe (s) + CO (g) Fe3C (s) + H2O (g) Fe (s) + CO (g) + H2(g),1) 化学腐蚀,当金属与周围的介质接触时，由于化学或电化学作用而引起的材料性能的退化与破坏，称为金属的腐蚀。,析氢腐蚀 吸氧腐蚀,定义:,由金属、金属中的杂质、电解质溶液 组成的局部电池引起的腐蚀。,特点:,局部形成短路小电池 (腐蚀电池),腐蚀类型,2) 电化学腐蚀,注意
2、：腐蚀电池与原电池的区别：,析氢腐蚀,电极反应：,阳极 （Fe） ：,阴极（杂质）：,总反应：,条 件：,酸性介质,析氢腐蚀常常发生在： （1）酸洗或酸侵蚀某种活泼金属的加工过程中； （2）潮湿的空气，特别含有较多的酸性气体 （CO2、SO2和NO2等）的空气中。,在酸性介质中，金属及其制品发生析出H2的腐蚀。,吸氧腐蚀,电极反应：,总反应：,条 件：,弱酸性、中性或碱性介质,阳极 （Fe） ：,阴极（杂质）：,在一定的腐蚀介质中，由于溶解氧的作用而引起的腐蚀。,浓差腐蚀,吸氧腐蚀的一种形式，是因金属表面的 氧气分布不均匀而引起的。,2. 金属的防腐,1、正确选材 2、覆盖保护层 要 求：,a
3、. 膜层致密，完整无孔，不透介质； b. 与基体金属结合强度高，附着力强； c. 高硬度，耐磨； d. 均匀分布。, 金属保护层 镀层 基体 例如： 铜上镀银、金，铁上镀锡，主要起 隔离和装饰作用。 镀层 基体 例如：铁上镀锌，主要起防腐作用。 非金属保护层 常用的有：涂料、油漆、搪瓷、塑料等。, 钝化膜保护层 a. 氧化膜 ( 发蓝、发黑 ) 原理: 在碱性溶液中，135150条件： Fe + NaNO3 + NaNO2 Fe3O4 特点: 很薄 ( 0.55m) ； 蓝黑色。 用途: 装饰、防腐。 缺点: 抗蚀力较低。常用肥皂液浸渍封孔和涂油处理。 发展: 常温下进行的无碱发蓝： Fe +
4、 Ca(NO3)2 + H3PO4 + MnO2 Ca3(PO4)2 + Fe3O4,( 发蓝液 ),( 黑色 ),b. 磷化膜 原理: 在磷酸锰铁盐（俗称马日夫盐）、硝酸锌盐的 溶液中，在一定pH值、5070条件下处理金 属工件，使金属表面形成一层难溶的复合磷酸 盐-磷化膜，其组成为： Fe3(PO4)2 xH2O + M3(PO4)2 x H2O 特点: 外观暗灰色，膜厚约5 15m，抗腐蚀能力 为发蓝膜的5 10倍；有较高的绝缘性。 用途: 抗蚀、油漆基底。 缺点: 不耐强酸碱、性脆、机械强度较差。,c. 阳极氧化: 借助电解过程将金属表面氧化，产生氧化膜。,阳 极：,(主),(次),特
5、点:,氧化膜厚（5300m）、抗蚀性好。,电解液,无孔型:,难以溶解Al和Al2O3的柠檬酸 、硼酸等。,多孔型:,硫酸、 磷酸、草酸 、铬酸等。,说明：氧化铝膜的性质与电解液组成有关，根据用 途不同，可分为多孔型和无孔型两种。,阴 极：,比如 Ca(HCO3)2能与阴极附近所形成的OH-进行如下反应： Ca2+ + 2HCO3- + 2OH- CaCO3(s) + 2H2O + CO32- 难溶性碳酸钙覆盖于阴极表面，使电极的极化电势降低，阻滞 阴极反应继续进行，从而减缓金属的腐蚀速率。,a. 无机缓蚀剂,氧 化 性,非氧化性,如 CrO42- 、CrO4-、NaNO3、NaNO2等,在溶液
6、中能使钢铁钝化形成钝化膜。,能与金属离子作用生成难溶物，覆盖在金属表面上形成保护膜。,3、缓蚀剂法,如 Na2CO3、Na2SiO3、Ca(HCO3)2等,b. 有机缓蚀剂,琼脂 、糊精 、动物胶、胺类及含N、S、三键的 有机物质（如二甲苯硫脲、乌洛托品、若丁等）。,通常在酸性介质下,使用条件：,防腐原理：,金属刚开始溶解时，表面带负电，吸附缓蚀剂的离子或分子于表面，形成一层难溶而致密的保护膜，阻碍氢离子放电 ，从而达到保护金属的目的。,常用的有机缓蚀剂有：,(C6H11)2NH2NO2 + H2O (C6H11)2NH2OH + H+NO2-,c. 气相缓蚀剂,例如：亚硝酸二环己胺被吸附后发
7、生水解反应：,(C6H11)2NH2OH (C6H11)2NH2+ + OH-,可以挥发到空间，与空气中的水蒸气一起被吸附在金属表面上，从而达到保护金属的目的。,其中有机阳离子与金属以配位键结合，形成连续保 护层，有效的阻止H+的还原；再加上NO2- 的氧化作 用，维持金属表面钝化，使金属抗蚀能力大为提高。,5、改善环境,4、电化学保护法,阴极保护法,阳极保护法,牺牲阳极保护法,外加电流保护法,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉 红 紫 红 蓝 紫 蓝 色,空气中因含有水蒸气，易使金属零件生锈腐蚀，我们可用控制相对湿度法（干燥空气封存法）或放置干燥剂等方法
8、，改善环境。,常用的干燥剂是浸入少量CoCl2的硅胶干燥剂。,利用外加电源，使被保护的金属氧化生成钝化膜。,钢材的锈蚀与防护,钢材的锈蚀 钢材表面与其周围介质发生化学反应而遭到的破坏， 称为钢材的锈蚀。,化学锈蚀 电化学锈蚀,钢材直接与周围介质发生化学反应产生锈蚀，多数是由氧化作用在钢材表面形成疏松氧化物。在干燥环境中反应缓慢，但温度和湿度较高，锈蚀则发展迅速。,钢材本身组成上的原因和杂质的存在，在表面介质的作用下，各成分电极电位的不同，形成微电池，铁元素失去了电子成为Fe2+进入介质溶液，与溶液中的OH-离子结合生成Fe（OH）2。,锈蚀的结果：在钢材表面形成疏松的氧化物，使钢结构断面减小，
9、 降低钢材的性能，因而承载力降低。,钢材的防护 三个方面：从改变钢材本身的易腐蚀性、隔离环境中的侵蚀性介质或改变钢材表面的电化学过程。 （1）采用耐候钢（耐大气腐蚀钢） （2）金属覆盖 电镀或喷镀的方法覆盖在钢材表面。 （3）非金属覆盖 在钢材表面用金属材料做为保护膜, 如喷涂涂料、 搪瓷和塑料等。 （4）混凝土用钢筋的防锈,3.7 金属材料的电化学加工,1. 电镀,（1）表面处理 a. 除油 溶剂除油: 煤油、汽油、丙酮、氯代烃等。 碱液除油: NaOH、Na2CO3 、硅酸钠、磷酸钠等。 电解除油: 阴极除油、阳极除油,b. 酸洗,（2）电镀液的选择,电镀液种类繁多，成分复杂，它的选择是电
10、镀质量优劣的关键。,以电镀锌为例，说明电镀液的选择：,简单的锌盐如ZnSO4溶液不宜作电镀液。因为 ZnSO4 是强电解质，溶液中Zn2+浓度过大，电镀时锌沉积过快，使镀层粗糙、厚薄不匀，与基体金属结合力差。,组成：ZnO + NaOH + 添加剂 电镀反应： 2NaOH + ZnO + H2O Na2Zn(OH)4,阴极:,故采用碱性锌酸盐作电镀液：,（3）镀后处理,为了提高锌镀层的抗蚀性，往往将镀锌后的零件放入钝化液，进行钝化处理，使其表面形成一层致密而稳定的薄膜，这种方法叫镀锌钝化，形成的薄膜为钝化膜。,2. 电铸,电镀与电铸的区别： 电镀层厚度 较薄 (0.010.05 mm) 电铸镀
11、层厚度 较厚 (0.055 mm),电铸与电镀都是指镀液中的金属离子在电场作用下，沉积到阴极上的过程。由于加工目的不同，就使加工方法等有了明显差异。电铸目的主要是复制模具、工艺品以及加工高精度的空心、薄壁零件及导管等。,电铸加工原理： 如图所示,3. 化学蚀刻,1) 定义: 利用腐蚀原理进行金属定域“切削”的 加 工方法。 2) 原理:,（化学落料或化学铣切）,涂胶,腐蚀,去胶,工件,耐蚀胶膜,腐蚀深度,化学抛光与电解抛光,化学抛光：,依靠纯化学作用与微电池的腐蚀作用，使材料表面平滑和光泽化,电解抛光：,依靠外加电源的电解作用，使材料表面平滑和光泽化,电解抛光的产品质量较化学抛光的优异，但需用电，设备复杂，且对复杂零件因电流分布不易均匀而难以抛匀。,说 明：,电解加工,利用金属在电解液中可以发生阳极溶解 原理，将工件加工成型的一种技术。,有良好的导电性 不使阳极产生钝化 有利于阳极溶解,定义：,电解液的要求：,