金属腐蚀与防护绪论.ppt

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1、2019/7/21,西南石油学院储运研究所,1,金属腐蚀与防护,主讲：黄坤,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,2,绪 论 一、金属腐蚀的定义 金属腐蚀：是指金属与周围环境发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。 这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属为什么很容易受腐蚀？从热力学的观点看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,3,金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。单纯的物理作用的破坏，如合金在液态

2、金属中的物理溶解（存放熔融锌的钢容器，Fe在高温下被液态锌溶解，使容器壁变薄），这种情况比较少。 不包含化学变化的纯机械破坏不属于腐蚀范畴，例如钢索断裂、机器轴的损坏等 ，这是材料本身性能的失效。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,4,二、金属腐蚀的危害性与防护的意义 1.金属腐蚀的危害性 金属腐蚀给国民经济造成了巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，而且污染环境。在国民经济各部门中，每年都有大量的金属构件和设备因腐蚀而报废。据发达国家调查，每年由于腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的2%4%。在腐蚀作用下，世界上每年生产的钢铁中有10%被腐蚀消耗。,2019/7

3、/21,西南石油学院储运研究所,5,在油气田开发生产中，从油水井到管道和储罐以及各种工艺设备都会遭受严重的腐蚀，造成了巨大的经济损失。有关资料报道，世界各国每年仅管道腐蚀造成的损失，美国约为20亿美圆，英国约17亿美圆，德国和日本各位33亿美圆。据美国国家输送安全局统计，美国45%管道损坏是由外壁腐蚀引起的。而在美国输气干线和集气管线的泄漏事故中，有74%是腐蚀造成的。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,6,19811987年前苏联输气管道事故统计表明，总长约24万Km的管线上曾发生事故1210次，其中外腐蚀517次，占事故的42.7%；内腐蚀29次，占2.4%；因施工质量问题造成的

4、事故280次，占23.2%。 我国的地下油气管道投产12年后即发生腐蚀穿孔的情况已屡见不鲜。它不仅造成因穿孔而引起的油、气、水泄漏损失，以及由于维修所带来的材料和人力上的浪费，停工停产所造成的损失，而且还可能因腐蚀引起火灾。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,7,特别是天然气管道因腐蚀引起的爆炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严重。 据大庆油田1980年的不完全统计，全油田管道腐蚀穿孔1905次，有一条输气管道，由于内壁腐蚀引起爆炸着火事故，死亡4人，突然停气使得某市电厂停产，造成的间接损失为7000万元。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,8,以中原油田为例，其生产系统

5、平均腐蚀速率高达1.53.0mm/a，点蚀速率高达515mm/a。1993年其生产系统、管线、容器腐蚀穿孔8345次，更换油管590Km，直接经济损失7000多万元，间接经济损失近2亿元。19911993年注水井因腐蚀而更换油管176 104m ，30多口井因腐蚀报废，腐蚀严重制约了油田的发展和经济效益。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,9,1)防护的意义 鉴于腐蚀问题的严重性，国内外对防腐蚀工作都很重视，采取各种措施来减轻腐蚀的危害。为了保证油气管道的长期安全运行，各国政府和企业都制定有防腐法规，作为设计、施工、管理必需遵循的准则。 研究腐蚀和防护的意义是多方面的。,2019/7

6、/21,西南石油学院储运研究所,10,（1）经济方面，这包括降低因管道、储罐、设备和结构的腐蚀所造成的金属损失。 经济因素是当前腐蚀与防护领域中许多研究工作的原动力。每年在工业上、军事上和民政上因腐蚀造成的损失高达数十亿美圆。 经济损失可分为：,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,11,直接损失 直接损失是指更换被腐蚀的构件、机械或它们的零部件，如管道、金属屋顶，并包括这种更换工作所需的劳动力在内合计花费的金额。另类直接损失的例子是对构件进行以防锈为主要目的的重新油漆的费用和建立对管道阴极保护的基本投资及维持费用。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,12,直接损失还包括因使用

7、耐蚀材料代替机械强度足够，但耐蚀性不足的碳钢时所需支付的额外费用，此外还包括钢上镀锌或镀镍的费用以及向水里加缓蚀剂的费用和对储存金属设备的仓库内除湿所需的费用。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,13,间接损失 间接损失比较难以估计，但对这类损失的简约调查得到的结论是约在上述直接损失上再增加几十亿美圆。间接损失的例子有：,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,14,A.停产损失 更换一根腐蚀的炼油装置的管道可能只花费几百美圆，但检修时设备停产可能在生产上会造成每小时高达2万美圆的损失。同样，在一个大型发电厂内更换一个受腐蚀的锅炉时，可能不得不每天支付5万美圆用来从联网的其他电厂

8、系统购买电能，以便在锅炉停产期间可以继续向自己的用户供电。美国电力系统每年因这类损失达数千万美圆。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,15,B.产品损失 油、气或水从腐蚀损坏了的管道系统中泄漏，直到被修补为止的损失。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,16,C.效率损失 其原因可能是因腐蚀产物积累引起的热传递效率降低，或是因铁锈等腐蚀产物阻塞管道而不得不提高泵功率（估计在美国，因铁锈等腐蚀产物阻塞主干线而不得不提高泵功率所造成的损失大约相当于每年多花几百万美圆）。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,17,D.产品污染 E.过度设计 这种情况常见在设计反应容器、油井

9、、埋地管道等，因为腐蚀速率未知，或者控制腐蚀的方法不明确，所以常常设计得比正常操作压力及外应力所需的笨重好几倍，以确保合理的使用寿命。随着对腐蚀知识的熟悉，可作出对设备寿命更可靠的估计，并在材料及劳力方面也可简化。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,18,（2）提高了设备运行的安全性，因为腐蚀可能造成设备灾难性的破断事故。 （3）保护环境，主要是指金属资源，因为它们在全球的储量有限，并且，它们的浪费还伴随着这些金属构件生产制造中的能源和水的浪费。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,19,三、金属腐蚀的分类 1.按腐蚀形态分类 （1）全面腐蚀（General Corrosio

10、n） 腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危害性相对较小，因为若知道了腐蚀的速度，即可推知材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑进去。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,20,（2）局部腐蚀(Localized Corrosion） 腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。常见的几种局部腐蚀如图1所示：,图1 腐蚀形态示意图,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,21,点蚀（Pitting） 又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可

11、使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,22,电偶腐蚀（Galvanic corrosion） 凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,23,氢脆（Hydrogen embrittlement） 在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,24,应力腐蚀

12、开裂(Stress Corrosion Cracking) 它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液（如NaCl2，MgCl2，BaCl2溶液）中常有应力腐蚀破裂发生。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,25,晶间腐蚀（Intergranular corrosion） 这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿晶界向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。,2019/7

13、/21,西南石油学院储运研究所,26,选择性腐蚀（Selective leaching） 合金中的某一组分由于腐蚀优先溶解到溶液中去，而另一种金属富集下来。如黄铜脱锌就是此类腐蚀。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,27,其他局部腐蚀: 缝隙腐蚀（Crevice corrosion） 沉积腐蚀 浓差电池腐蚀 湍流腐蚀 腐蚀疲劳（Corrosion fatigue） 磨损腐蚀（Erosion corrosion） 氢致开裂（Hydrogen induced cracking）,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,28,2.按腐蚀环境分类 (1)化学介质腐蚀 (2)大气腐蚀 (3

14、)海水腐蚀 (4)土壤腐蚀 (5)工业水腐蚀 (6)高温腐蚀,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,29,液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 燃气腐蚀 3.按作用原理分类 （1）化学腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,30,气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如,用氧气切割和焊接管道时在金属表面上产生的氧化皮。 在非电解质溶液中的腐蚀。例如金属在某些有机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,31,化学腐蚀是在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，

15、即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行，因而没有电流发生。过去，普遍的观点认为，金属的高温氧化属典型的化学腐蚀。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,32,（2）电化学腐蚀 电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。阳极反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。阴极反应是介质中的氧化剂夺取电子发生还原反应的还原过程。,2019/7/21,西

16、南石油学院储运研究所,33,例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区Fe被氧化为Fe2+，所放出的电子自阳极（Fe）流至钢表面的阴极区（如 Fe3C）上，与 H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应： 2H+ +2e H2 总反应：Fe+ 2H+ Fe2+ + H2 ,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,34,由此可见，电化学腐蚀的特点是： 1)介质为离子导电的电解质。 2)金属电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界面上的转移。 3)界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程，金属电解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称

17、为电极反应。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,35,4)电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生。 综上所述，电化学腐蚀实际上是一个短路的原电池电极反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。油气管道和储罐在潮湿的大气中、海水中、土壤中以及油气田的污水、注水系统等环境中的腐蚀均属此类。腐蚀原电池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变为电能（如干电池），作有用功，而腐蚀原电池则只能导致材料的破坏，不对,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,36,外界作有用功。当管、罐金属表面受到外界的交、直流杂散电流的干扰，产生电解电池作用时，腐蚀金属电极的阳极溶解，即发生所谓的“杂散电流

18、腐蚀”。电解池的正极进行阳极反应，负极进行阴极反应，其电极的正、负极性正好与腐蚀原电池相反。故电化学反应是借助于原电池或电解池进行的。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,37,四、金属腐蚀的评定 1.均匀腐蚀 均匀腐蚀或全面腐蚀程度一般采用平均腐蚀速率表示。平均腐蚀速率又有腐蚀率和侵蚀率两种表达方法。单位时间内单位面积上的腐蚀量称为腐蚀率；单位时间内侵入的深度称为侵蚀率。腐蚀率对于同种金属的比较是很方便的，但对不同的金属，尽管腐蚀率相同，轻金属比重金属的侵蚀率要大得多。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,38,因此，异种金属的比较以侵蚀率为好。腐蚀速率因使用单位的不同而有多

19、种表示法。腐蚀率和侵蚀率之间的关系可以按表1-5进行换算。 （1）按重量变化表示的腐蚀率 根据腐蚀产物容易除去还是牢固地附着于试件表面的不同情况，可分别采用单位时间内单位面积上的失重或增重来表示。最常用的是失重法：,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,39,式中 V 腐蚀率，g/(m2h)； S 试件表面积，m2； t 试验时间，h； W 试验前后试件的重量变化，g；,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,40,腐蚀率单位除克/(米2时)g/(m2h)外，也常用克/)厘米2时)g/(cmh)表示。国外常用毫克/(分米2日)mg/(dm2d)，代号为 mdd。各种单位的腐蚀率之间的

20、换算关系，列于表l。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,41,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,42,（2）按腐蚀深度（即厚度变化）表示的侵蚀率 常称年腐蚀深度。最常用的单位是毫米/年(mm/a)，英美也常用密耳/年（mil/a）代号mpy或英寸/年(in/y)代号为ipy(1密耳=10-3英寸=0.0254毫米)。美国腐蚀工程师协会（NACE）有时也采用微米/年(m/a)表示侵蚀率。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,43,根据金属的密度，由以重量变化表示的腐蚀率可以换算成年侵蚀深度：,式中 VL 腐蚀的深度指标，mm/a； 被腐蚀金属的密度，g/cm3。,20

21、19/7/21,西南石油学院储运研究所,44,（3）由腐蚀速率电流换算成腐蚀电流 以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，两者关系为：,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,45,式中：ia腐蚀的阳极电流密度，A/cm2； v金属腐蚀的速度，g/（m2.h）； n阳极反应中化合价的变化值； A参加阳极反应的金属的原子量，g。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,46,2.局部腐蚀 局部腐蚀程度评定较为复杂，没有统一的定量评定标准。金属的局部腐蚀形式很多，反映在物理和机械性能方面的变化也各不相同。例如小孔腐蚀

22、，只在小孔处反映出腐蚀深度的变化，而其他部位并无明显改变。又如晶间腐蚀，虽然金属的重量和外形尺寸并没有发生多大变化，但其机械强度却下降很大。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,47,由此可见，评价局部腐蚀不能用简单的重量变化或外形尺寸的变化来进行评定，需要根据腐蚀形式采用合适的物理、机械性能变化指标来进行评定。目前对点蚀的评价采用点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度等指标进行综合评价。晶间腐蚀和应力腐蚀则采用腐蚀前后机械强度的损失来进行评定。机械强度损失可用下式表示：,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,48,式中 K腐蚀后的强度极限下降率， ； bo腐蚀前的强度极限； b腐蚀后的强度极限。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,49,3.腐蚀评价标准 根据金属年腐蚀深度的不同，管道及储罐的介质腐蚀性评价标准及大气腐蚀性评价按SY/T0087-95进行，数据见表2与表3。最大坑深及点蚀的评价标准见表4及表5。,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,50,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,51,表3 大气腐蚀性评价,2019/7/21,西南石油学院储运研究所,52,