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1、乳 化 理 论,一、概念 1、乳化体 一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中所构成的分散体系，称为乳化体（或称乳状液）。乳状液中被分散的一相称作分散相或内相；另一相则称作分散介质或外相。 乳状液的分散相液珠直径约在0.110m，稳定性较差和分散度低是乳状液的两个特征。要形成稳定的乳状液，必须加入第三组分，所加入的添加物称为乳化剂。 。 乳状液的外观一般常呈乳白色不透明液状，乳状液之名即由此而得。 2、乳化 将互不相溶的两种物质（油、水）进行混合，使其中一种物质均匀分散于另一种物质中，这一过程叫乳化作用，简称乳化。,二、乳状液的类型 在制备乳状液时，通常乳状液的一相是水，另一相
2、是极性小的有机液体，习惯上统称为“油”。根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型，一类是油分散在水中，如牛奶等，简称为水包油型乳状液，用O/W表示；另一种是水分散在油中，如原油等，简称为油包水型乳状液，用W/O表示。 注意：油、水相不一定是单一的组分，经常每一相都可包含有多 种组分。 除上述两类基本乳状液外，还有一种复合乳状液，它的分散相本身就是一种乳状液，如将一个W/O的乳状液分散到连续的水相中，而形成一种复合的W/O/W型乳状液。或将一个O/W的乳状液分散到连续的油相中，而形成一种复合的O/W/O型乳状液。,三、乳状液的光学性质 对一多分散体系，其分散相与分散介质的折光率一般不同，光照射在分
3、散微粒（液滴）上可以发生折射、反射、散射等现象。当液滴直径远大于入射光的波长时，主要发生光的反射（也可能有折射、吸收），当液滴直径远小于入射光波长时，则光可以完全透过，这时体系呈透明状。当液滴直径稍小于入射光波长时，则有光的散射现象发生，体系呈半透明状。一般乳状液的分散相液滴直径的大小大致在0.110m（甚至更大）的范围，可见光波长为0.400.76m，故乳状液中的反射较显著，因而一般乳状液是不透明的乳白色液体。这就是乳状液的微粒大小与外观之关系。对于液滴的直径在0.1m以下的液液分散体系，其外观是半透明的和透明，而不呈乳液状，常称为“微乳状液”，它的性质与乳状液有很大不同。,表1 分散相粒子
4、大小与外观的关系,四、乳化理论 1、定向楔理论 这是1929年哈金斯（Harkins）早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度最大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜。如图1、图2所示。,一价金属皂类，形状是： ， 亲水端为大头，作为乳化剂时，容 易形成O/W型乳状液。,二价金属皂类，形状是： ，极性基团为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液。,这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。 此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因，但常有不能用它解释的
5、实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴的曲表面对于其上的定向分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。,：,四、乳化理论 2、界面张力理论 这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此是良好的乳化剂。随着碳链的增长，界面张
6、力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强，形成较高稳定性的乳状液。 注意：界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非为乳状液稳 定性的必然衡量标志。 例如：有些低碳醇（如戊醇）能将油水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。固体粉末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。,四、乳化理论 3、界面膜的稳定理论 在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此
7、，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。,乳化剂浓度、结构、组成的影响：高浓度优于低浓度；直链优于带支链； 混合优于单一。,结论：降低体系得界面张力，是使乳状液体系稳定的必要条件：而形成 较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。,问题：为什么要选用混合乳化剂（或乳化剂对），且要一个HLB值大于 6（水溶性），一个HLB值小于6（油溶性）,应用混合乳化剂，所生成的界面复合膜有较大的强度，因此常将水溶性的乳化剂和油溶性的乳化剂混合使用，以提高乳状液的稳定性。,五、影响乳状液稳定的各种因素 1、界面张力的高低 界面张力的降低是使乳状液稳定的必要条件。 2、界面膜的强度 界面膜的强度是使乳状液
8、稳定的充分条件。 界面膜的强度与乳化剂在界面上的吸附直接有关。要得到比较稳定的乳状液，首先应考虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附作用愈强，表面活性剂吸附分子在界面的吸附量愈大，表面张力则降低愈多，界面分子排列愈紧密，界面强度愈高。（如表面活性剂为离子型的，当它在界面的吸附增加时，其界面电荷强度也提高，这有利于形成稳定的乳状液。） 另外，界面膜的强度还与的组成有关（如前所讲）。,五、影响乳状液稳定的各种因素 3、乳状液的粘度 乳状液中内相在重力作用下的沉降或上升，可致使内相外相分离，造成乳状液的不稳定。乳状液内相的沉降速度，遵循斯脱克斯方程式 v = 2 r2 (2-1)g / 9 v：为液滴的沉
9、降速度， r：为分散相液滴的半径， 2、1：为分散相和分散介质的密度， ：为分散介质的粘度。 由公式可以得出，乳状液分散介质的粘度越大，则分散相液滴运动的速度愈慢，这有利于乳状液的稳定。可在分散介质中加入增稠剂（一般常为能溶于分散介质的高分子物质，如蛋白质。）,五、影响乳状液稳定的各种因素 4、乳状液的分散度 从分散相液滴的沉降速度公式看到：沉降速度与分散液滴的半径之平方成正比，为了提高乳状液的稳定性，必须要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳状液的分散度，一般要求分散相液滴的直径小于3m。 5、双电层的形成及其排斥能 电解质表面活性剂的加入，可以令液滴带电（O/W型的乳状液多带负电荷；而W/O
10、型的多带正电荷），促进双电层的形成，从而提高乳状液的稳定性。 注意：所加入的电解质浓度要适中，过高或过低都会使乳状液不稳定。,五、影响乳状液稳定的各种因素 6、油相的组成 一般不大考虑油相组成的影响。实际上作为分散相的油相，其组成对乳状液的稳定性是有影响的，有时甚至是决定性的影响。 如：烷烃作为分散相，若其中含有十八醇（C18H37OH）时，以十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠作为乳化剂所制得的O/W乳状液比无十八醇时稳定得多。这是因为油分散相中含有极性有机物(例如十八醇)时，在界面上与溶于水的表面活性剂形成界面复合膜，因而对乳状液的稳定性有利。 又如：若在较短链的脂肪烃中加入少量较长链的烃，则形
11、成的乳状液要比原来的短链脂肪烃稳定得多。,七、乳状液的制备 乳状液的制备一般是先分别制备出水相和油相，然后再将它们混合而得到乳状液。 1、水相的制备 按照配方，将水溶性物质如甘油、胶质原料等尽可能溶于水中。制备水相的温度，在很大程度上取决于油相中各成分的物理性质，水相的温度应接近油相的温度，如低于油相的温度，不宜超过10。 2、油相的制备 根据配方，将全部油相成分一起溶解于一容器内，如油相成分中有高熔点的蜡、脂肪酸、醇等，则需要加热，融化油性成分，使其保持液体状态。若油相溶液在冷却时，趋于凝固或冻结，则这时应使油相的温度保持在凝固温度以上至少10，以使油相保持液体状态，便于与水相进行乳化。,3
12、、乳状液的制备 （1）剂在水中法 将乳化剂加入水中构成水相，然后在激烈搅拌下加入油相，形成乳状液的方法。 （2）剂在油中法 将乳化剂溶于油相中，然后在激烈搅拌下加入水相，形成乳状液的方法。 （3）初生皂法 若乳状液配方中有使用脂肪酸，则将脂肪酸溶于油相中，而将碱溶于水中，在搅拌条件下两相混合，即在界面形成皂。从而得到稳定的乳状液。这种制备乳状液的方法叫做初生皂法，是一种较传统的制备乳状液的方法。,3、乳状液的制备 （4）油、水混合法 水、油两相的制备分别在两个容器内进行，将亲油性的乳化剂溶于油相，将亲水性乳化剂溶于水相，而乳化在第三容器内（或在流水作业线之内）进行。每一相以少量而交替地加于乳化
13、容器中，直至其中某一相已加完，另一相余下部分以细流加入。如使用流水作业系统，则水、油两相按其正确比例连续投入系统中。 （5）转相乳化法 在一较大容器中制备好内相，乳化就在此容器中进行，将已制备好的另一相（外相），按细流形式或一份一份地加入。此种方法称为转相乳化法。 由此法得到的乳状液其颗粒分散的很细，且均匀。,例： 若要制取O/W型乳状液，就在乳化容器中制备油相 。将已制备好的水相（外相），按细流形式或一份一份地加入。起先形成W/O型乳状液，水相继续增加，乳状液逐渐增稠，但在水相加至66以后，乳状液就突然发稀，并转变成O/W型乳状液，继续将余下地水相较快速加完，而最终得到O/W型乳状液。,3、
14、乳状液的制备 （6）低能乳化法 低能乳化法简记为LEE，由 J.J.Lin（林约瑟夫）提出。其方法原理是：在进行乳化时，外相不全部加热，而是将外相分成两部分，即相与相，（和分别表示相与相的重量分数，+1），只对相进行加热，由内相与相进行乳化，制成浓缩乳状液，然后用常温的外相进行稀释，最终得到乳状液。其原理可表示为：,优点： a、节约能源； b、提高乳化产品的效率，如缩短了制造时间，缩短冷却过程时间。,八、影响乳化的各种因素 1、乳化设备 目前乳化机的类型主要有三种：乳化搅拌机、胶体磨和均质器。乳化机的类型及结构、性能等与乳状液微粒的大小（分散性）及乳状液的质量（稳定性）有很大的关系。搅拌式乳化
15、机所制得的乳状液其分散性差，微粒大且粗糙，稳定性也较差，也较易产生污染。但其制造简单，价格便宜，只要注意选择机器的合理结构，使用得当，也是能生产出一般复合质量要求的大众化的化妆品的。胶体磨和均质器是比较好的乳化设备。近年来乳化机械有很大进步，如真空乳化机，其制备出的乳状液的分散性和稳定性极佳。 乳化设备与微粒粒径分布关系,八、影响乳化的各种因素 2、温度 乳化温度对乳化好坏有很大的影响，但对温度并无严格的限制。一般来说，在进行乳化时，油、水两相的温度皆可控制在7585之间。这取决于二相中所含有高熔点物质的熔点，以及乳化剂种类和油相与水相的溶解度等因素。 3、乳化时间 乳化时间对乳状液的质量有影响。乳化时间的长短与油相水相的容积比，两相的粘度及生成乳状液的粘度，乳化剂的类型及用量，乳化温度、乳化器类型等因素有关。通常根据经验和实验来确定。 4、搅拌速度 搅拌速度必须适中。搅拌速度过低，达不到充分混合的目的；搅拌速度过高，会将气泡带入体系，使之成为三相体系，而使乳状液不稳定。,