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1、,第二章,2.1,原子发射光谱法 基本原理,2.1.1 谱线的产生 （与定性相关联） 在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激 发能量作用下，原子获得足够能量，外层电子由基态跃 迁到不同的激发态。原子（或离子）的外层电子处于激 发态时是不稳定的，当它跃迁回到基态或较低的激发态 时，就要释放出能量，若此能量以光的形式出现，即得 到发射光谱，其为线光谱。,常用术语,激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级 所需要的能量。,共振线：由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称 为共振线，共振线一般是最强的谱线。,电离电位：使原子电离所需要的能量称为电离电 位。原子的外层电子在获得能量后发生电离，原子
2、失去一个电子，称为一次电离，一次电离的原子再 失去一个电子，称为二次电离，依次类推。,2.1.2,谱线的强度,（与定量相关联）,1. 谱线强度 Iij: 若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原 子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律，即,Ni,=,N0,(,gi,/,g0,),e,-,Ei,/,kT,（1） 设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij 表示，则,Iij,=,Ni,Aij,h,ij,（2） 把式（1）代人式（2），得谱线的强度为,(,/,),Ei / kT,h,由式（3）可看出谱线的强度与下列因素有,关：,a. 跃迁几率：谱线的强度与跃迁几率 Aij 成,正比。
3、,b. 激发能：激发能Ei越大，谱线强度越小。,实验证明，绝大多数激发能较低的元素，其谱线 都比较强，因此激发能最低的共振线往往是最强 的谱线。,c. 统计权重：谱线的强度与激发态和基态统,计权重的比（gig0）成正比。(g = 2J+1),d. 激发温度：一般地，温度升高谱线强度增大。 但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增 加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增 大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减 弱。因此，每条谱线均有其适合的激发温度，与采 用的激发光源有关。,e. 基态原子数：谱线的强度与基态原子数目成正 比。在特定的实验条件下，基态原子数与试样中被 测元素的浓度成正比
4、。所以谱线的强度与被测元素 的浓度有一定关系，可进行定量分析。,2. 谱线强度与被测元素含量的关系 在实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难 的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式， 即赛伯-罗马金公式：,I = a c,b,在一定的实验条件下，a为常数；c为被测元素的含量； b为自吸系数。 b=1，无自吸；b1，有自吸。b愈小，自吸愈大,自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射的现象。,自蚀: 在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸 收，这种现象称为自蚀。,无自吸,自吸,自蚀,在激发光源中，试样经蒸发、原子化和激发，产生大
5、,量的气体分子、原子、离子和电子等粒子，这些气态粒子从 宏观上看是呈电中性的，称为等离子体。在一般激发光源中 等离子体是在弧焰中产生的，弧焰中心温度高，激发态原子 多，而弧焰边缘温度相对低，处于基态的原子较多。由弧焰 中心发射的辐射穿过弧焰边缘时，被其同类基态气志原子吸 收，使谱线的中心强度减弱，这种现象称为自吸。弧焰中被 测元素原子浓度越大，弧层厚度也越大，则自吸越严重。在 自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸收，这种现象称为 自蚀。,2.2,仪器装置,原子发射光谱仪主要由激发光源、分光 系统和检测器三部分组成。,2.2.1,激发光源,激发光源的作用：使试样蒸发、解离、原 子化、激发、跃迁产
6、生光辐射,1. 直流电弧光源,特点：,电极头温度比其它激发光源高，试样易蒸发，适用于,难挥发试样分析；,但电极温度高试样损耗多；,弧层较厚，容易产生自吸现象，不适于高含量分析； 弧焰温度较低，激发能力差，不利于激发电离电位高,的元素；,放电稳定性差，重现性差。,适用于：矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定,量分析。,2交流电弧光源,特点：,电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的挥发； 弧焰温度比直流电弧高，有利于元素的激发； 电弧放电温度稳定，分析结果再现性好； 弧层稍厚，也易产生自吸现象。,适用于：金属、合金低含量元素定性、定量分析。,3电火花光源,特点：,弧焰瞬间温度很高，可达100
7、00K以上，故激发能量大，,可激发电离电位高的元素；,电极头温度低，不利于元素的蒸发； 稳定性好，再现性好；,弧焰半径也较小，弧层较薄，自吸不严重，适用于高含,量元素的分析。,适用于：低熔点金属合金的分析，高含量元素的分析，,难激发元素的分析。,4电感耦合等离子体（ICP）光源,图2-2,电感耦合等离子体光源,图2-1 电感耦合等离子体光源示意图 的温度,ICP光源的特点：激发能力强，灵敏度高，检出 限低达10-910-10，线性范围宽，可达46个数量 级，基体效应和自吸现象小，不受电极材料污 染，是较理想的激发光源。但它的雾化效率较 低，设备贵。,2.2.2 分光系统（略）,棱镜单色器光路图
8、,光栅单色器光路图,2.2.3 检测器,原子发射光谱法中常用的检测方法有：,目视法,摄谱法,光电法,1. 目视法,用眼睛来检测、观察谱线强度的方法 称为看谱法 (仅适用于可见光段)。,常用的仪器为看谱镜。,2. 摄谱法,摄谱法是用感光板来记录光谱。将光谱感光 板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱的 作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得 光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线， 然后用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行 光谱定性分析及半定量分析，采用测微光度计测 量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,谱线黑度,摄谱并显像后在感光板上呈现出黑的谱,线，感光层变黑的程度称为谱线黑度，它等于
9、 影像透过率T倒数的对数值，即：,S = lg (1/T) = lg (I0/I),乳剂特性曲线 AB段曝光不足部分；,CD段曝光过度部分；,DE段负感光部分；,BC段呈直线，称为正常曝,光部分，这部分S与lgH的,关系可用直线方程表示为: S = ( lg H lg Hi ),lgH,S,B,C,D,E,b,lgHi,c,A,S = ( lg H lg Hi ) =lg H lg Hi =lg H i （令 i =lg Hi ）,称为感光板的反衬度；,Hi称为感光板的惰延量，它表示感光板的灵敏,度大小， Hi越小，感光板灵敏度越高；,S0是曲线与纵坐标的交点，它表示感光板乳剂,未曝光部分受显
10、影液作用的黑度，称为雾翳黑 度；,bc是称为乳剂的展度，它表示乳剂特性曲线直,线部分曝光量的对数范围。,一般地，定量分析时常选用反衬度较高的感光 板，定性分析时常选用灵敏度较高的感光板。,3. 光电法（光子检测器）,a. 单道光子检测器,（1）光电池（硒光电池）：用半导体材料制成。可 以不需外接电源就能产生较强的光电流，但不易 放大，且易疲劳，常用于便携式仪器中。,（2）光电管：光电管因敏感的光谱范围不同而分为,蓝敏和红敏两种。,（3）光电倍增管：不仅起到光电转换作用，同时还,起到电流放大的作用。,b. 多道光子检测器,（1）光二极管阵列检测器：（PDAs检测器）,（2）电荷转移元件阵列检测器
11、：,电荷注入元件（CID）检测器,电荷偶合元件（CCD）检测器。,2.2.4 原子发射光谱仪的类型,1. 棱镜摄谱仪,2. 光栅摄谱仪,3. 单通道扫描光电直读光谱仪,4. 多通道光电直读光谱仪,棱镜摄谱仪,光栅摄谱仪,多通道光电直读光谱仪,2.3,分析方法,2.3.1 光谱定性分析 灵敏线：一般是指谱线强度较大的一些谱线，它 们都是一些激发能较低跃迁几率较大的原子线或 离子线。共振线一般是最灵敏的谱线。 最后线：随着被测元素浓度的逐渐减少，最后消 失的谱线称为最后线。 分析线：在光谱分析中，被选作为分析用的谱线 称为分析线。,选用的分析线应满足：（1）具有足够的强 度，一般选用最后线作为分析
12、线，不选自吸 严重的谱线。（2）不应与其它干扰的谱线重 叠。在定性分析时通常选35条谱线作为分 析线即可。（3）具有足够的灵敏度，因为定 性分析检出限的高低与所选用的分析线的灵 敏度有直接关系。,标准试样光谱比较法 标准图谱比较法,2.3.2 光谱半定量分析,当只要求得出试样中各种元素的大致含量,时，可采用发射光谱半定量分析法。,半定量分析一般采用谱线强度比较法，把被 测元素的标准试样配成标准系列（一般浓度相差 23个数量级），将试样与标准系列在相同条件 下并列摄于同一感光板上，然后在映谱仪上比较 被测元素灵敏线和标准系列中该元素灵敏线的黑 度，即可得出被测元素的大致含量。,2.3.3 光谱定
13、量分析 光谱定量分析依据试样中被测元素分析线的强 度确定其含量。元素谱线的强度与被测元素在 试样中的浓度有关：,I = a c b,lg I = b lgc + lga,摄谱法中 S =lg H i ( H = I t ) S =lg I +lg t i S =b lgc + (lg a + lgt i ) =b lgc + i,在摄谱定量分析中常采用内标法。,首先在被测元素的谱线中选一条分析线，另外向 试样中准确加入已知浓度的某种元素称为内标元 素（又称参比元素），内标元素可以是试样中某 种浓度固定的元素或是试样中的主体元素（如钢 样中的铁），选内标元素谱线中的一条谱线称为 内标线。把分析线
14、和内标线合称为分析线对。,设被测元素的含量为C1，其谱线强度为I1；内标元素含 量为C2，其谱线强度为I2可得分析线与内标线的强度比R 为 R = I1/I2 = a1c1b1 / a2c2b2 当内标元素的含量一定（c2为常数）又无自吸（b=1）时 R = a cb lg R = b lgc + lga 谱线的黑度为： S1 = 1 lgH1 i1 S2 = 2 lgH2 i2 因为分析线和内标线在相同实验条件下，摄谱于同一感 光板上，所以,1 = 2,i1 = i2,t1 = t2,则有：S = S1 S2 =lg I1/I2 =lg R =b lgc +lga,定量分析方法(略）,校正曲线法（工作曲线法）,标准加入法,