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1、,第三章 3.1,原子吸收光谱法 基本原理,谱线轮廓示意图,K0/2,3.1.1 谱线轮廓及变宽 Kv K0,影响谱线变宽的因素,1. 自然变宽,2. 热变宽（多普勒变宽） 3. 碰撞变宽 Holzmark变宽 Lorentz变宽 4. 自吸变宽,3.1.2,原子吸收的测量,1. 朗伯比尔定律,I = I0 e,- Kv L,定义： A=lg（I0 / I）= 0.434 kVL 2. 积分吸收 K d = kN 0 仪器分辨率难以达到,3. 峰值吸收,直接测量吸收线中心频率或中心波长所对应的,峰值原子吸收系数K0来确定蒸气中的原子浓度 A = K N0 L = k C L,发射线必须比吸收线
2、要窄得多，同时发射线的 中心频率或中心波长要与吸收线的中心频率或 中心波长相一致,锐线光源 ：发射线半宽度很窄的光源,3.2 原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计原理图,3.2.1 原子化器,原子化器的作用：,提供合适的能量将试样中的被测元,素转变为处于基态的原子。,类型：,火焰原子化、电热原子化,1火焰原子化,（1）火焰的类型：,（2）火焰的构造及其温度分布：,干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合,区,（3）自由原子在空间中的分布：,（4）火焰原子化器：（预混合型、全消耗型 ）,雾化器、雾室、燃烧器和火焰 （5）燃气和助燃气的比例：,贫燃火焰、富燃火焰、中性火焰,火焰原子化器示意图,2电热原
3、子化,石墨炉原子化器示意图,石墨炉升温示意图,石墨炉原子化器,石墨炉的升温过程：,干燥、灰化、原子化和净化,主要优点：（1）原子化效率高 （2）试样 用量少 （3）能直接测定其共振吸收线位于 真空紫外光谱区域的一些元素 （4）比火焰 法安全可靠,主要缺点：准确度和精密度均较差、干扰情 况较严重、操作过程复杂,3.2.2 光源,光源的作用：发射被测元素的特征谱线以,供气态基态原子吸收。,1. 空心阴极灯,2.光源的调制,光源调制的目的：,将光源发射的共振线与火焰发射的,干扰辐射区别开来。 光源调制的方法：,交流供电,直流供电 + 切光器,3.2.3 分光系统,3.2.4 检测系统,3.2.5 原
4、子吸收分光光度计的类型,1. 单光束型,不能消除因光源波动造成的影响，基 线漂移。,2. 双光束型,可以消除光源波动造成的影响，但不 能抵消因火焰波动带来的影响 。,3.3,干扰及其抑制,3.3.1 物理干扰 由于试样和标样的物理性质不同而引起 的干扰。 可采用配制与试样溶液有相似物理性质 的标准溶液，也可采用标准加入法，可 以方便地消除这种干扰。另外，当溶液 浓度太高时，可用稀释法。,3.3.2 光谱干扰,1. 谱线干扰,消除方法：另选分析线；减小狭缝宽,度；降低灯电流等等。 2. 背景吸收,（1）分子吸收 （2）光的散射,（3）火焰气体的吸收,背景吸收的校正,（1）双线校正法（邻近线法）,
5、邻近线背景校正法是采用一条与分析线相近 的非吸收线，被测元素基态原子对它无吸收， 而背景吸收的范围较宽，所以对它仍然有吸 收。当分析时，背景和被测元素对分析线都产 生吸收，分析线的吸光度值和邻近线的吸光度 值两者之差即为被测元素的净吸光度值。,（2）连续光源氘灯校正法,这种方法是用一个连续光谱（氘灯）与锐线 光源的谱线交替通过原子化器并进入检测器。 当氘灯发出的连续光谱通过时，可以认为用氘 灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收值， 而锐线光源通过原子化器时产生的吸收为背景 吸收和被测元素吸收之和，两者的差值为净的 吸光度值。,（3）塞曼效应背景校正法,这种校正方法将一磁场加在光源或原子化器 上
6、进行调制，使共振发射线或吸收线分裂成偏,振方向不同而波长一条线和两条线。根据,线对平行偏振光的吸收，得到原子吸收和背景,吸收；而线对垂直偏振光的吸收仅为背景吸,收。因此两者的差值即为扣除背景后的原子吸 收值。,3.3.3 化学干扰,化学干扰：在溶液或原子化过程中被测 元素和其它组分之间发生化学反应而影 响被测元素化合物的离解和原子化。 化学干扰的消除： （1）加入释放剂 （2）加入保护剂 （3）加入缓冲剂,3.3.4 电离干扰,被测元素原子在原子化过程中发生电 离，使参与吸收的基态原子数量减少 而造成吸光度下降的现象。,消除电离干扰的最有效办法是在标准 和分析试样溶液中均加入过量的易电 离元素
7、。,常用的消电离剂是碱金属元素。,3.4,实验技术,3.4.1 试样的预处理 试样的溶解与分解 溶剂萃取,3.4.2 实验条件的选择 1. 光谱通带：W=D-1S 以能将吸收线与邻近的干扰线分开为原则,（W：光谱通带,D-1：倒线色散率,S：狭缝宽度） 2. 灯电流：与可测光强度匹配的最低电流 3. 火焰的位置及火焰条件：选吸收最大处 4. 分析线的选择：通常选共振线，有干扰 时选非共振线,3.4.3 特征浓度和检测限,1特征浓度,原子吸收分光光度法中特征浓度是指产生1 吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓 度或重量。,在火焰原子吸收法中，其表达式为： S = C0.0044 / A
8、 (ug/mL/1%) 在石墨炉原子吸收法中，其表达式为：,S = CV0.0044 / A (g/1%),2检出限,检出限表示在选定的实验条件下，被测元素溶 液能给出的测量信号两倍于标准偏差时所对应 的浓度。,D = C2 / A,式中D为检测限(ug/mL)，C为试液浓度,(ug/mL)，为用空白溶液进行10次以上的吸光,度测定所计算得到的标准偏差，A为试液的吸 光度。,例1,现拟用原子吸收法测定碳灰中微量Si，为了选 择适宜的分析条件，进行了初步试验，当Si浓 度为5.0ug/ml时，测得Si 2516.1、2514.3 和2519.2的吸光度分别为0.44、0.044和 0.022。,（1）计算各谱线灵敏度，选择最适宜测量的 谱线；（2）若仪器倒线色散率为20/mm，,应选用多大的狭缝宽度进行测量？相应的通带 宽度是多少？,解,（1）Si 2516.1 (灵敏度最高，选此谱线） S = 50.0044/0.44=0.05(ug/mL/1%) 同理 2514.3 S=0.50 (ug/mL/1%),2519.2 S=1.0 (ug/mL/1%),(2) Si 2516.1 与邻近的2514.3 相差1.8 ,即 W= 1.8 ，由 W=D-1S 得 S=W/D-1,所以狭缝宽度S 1.8/20=0.09mm,