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1、微晶尺寸的XRD测定,材料显微分析方法,一. 基本原理,Bragg公式：,2dSin=,当晶体尺寸2030nm，,衍射峰展宽。,即： + 也存在一定衍射强度,hkl= 412 2-212 2 2+212,那么，光程差 ：, =2dSin(+),=2dSinCos+2dSinCos,=+2d Cos,建立: 偏差与相位差的关系, 与微晶尺寸D的关系,Bragg公式：,2dSin=,条件：晶体无限厚。,2,hkl,符合Bragg公式时，,衍射矢量方程：,:入射X线的单位矢量,以1/为单位,:反射X线的单位矢量,:衍射矢量,2,hkl,爱瓦尔德作图法：,反射球半径1/,2,2, 当晶体无限厚,落在爱
2、氏球面(反射球面)上。,(hkl)* 在倒空间是一倒易点,衍射峰窄小,爱瓦尔德作图法：,反射球半径1/,2, 当晶体很小时：,为满足爱氏作图法原理,显然，倒易点 (hkl)*应该是具有 一定体积的倒易球。,倒易球和爱氏球面相交为一弧面，,衍射峰才能发生展宽。,即存在 对 的偏离 ：,*偏离量值,与衍射强度关系：,设：原子对晶胞原点的向径,那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差：,位相差：,对每个晶胞，,设 fi 为原子散射因子，,那么，,一个晶胞的结构因子：,设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：,X、Y、Z分别表示,x、y、z方向上晶胞的个数,对整个晶体，,设散射源为晶胞。,第n个晶胞
3、散射波与入射波的相位差 ：,那么，整个晶体散射的结构因子：,已知：,h、k、l，X、Y、Z均为整数，, 单位体积晶体的结构因子：,VC 代表在积分范围内的体积。,实际上，X=N1a Y=N2b Z=N3c,N1、N2、N3分别为 ：,X、Y、Z方向上的晶胞数。,偏离量可表示为：,sx、sy、sz分别为,x、y、z方向上s的偏离量。,那么：,积分近似结果：,称为干涉函数,当晶体为微晶时，三维尺寸很小；,又入射、散射X线在同一平面，,这样，考虑其中任意一维，则有：,因为sz 是一个很小的量，所以：,那么，衍射强度：,因此，一个单胞由sz引起的位相差：,已知：,所以：,又：Nzc =N3c=N,因此
4、：,因为是一个很小的量，,当 = 0时，Imax I0 N2,这样，由 影响的微晶的总衍射强度可近似为：,在 = 1/2 (半高宽)处：,令：,那么：,可以求出：当 时，,中的,此时满足：,即满足：,也就是说，,此时半高宽处Bragg角的偏差量,1/2 应为：,即：,衍射峰半高宽：,Ndhkl为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，,即：Ndhkl =Dhkl,因此，hkl or Dhkl ：,or,二. 微晶尺寸的XRD测定,1. hkl的测定：,衍射峰实测线形的影响因数：,注意：衍射仪法实际记录到的,衍射峰的实测线形h(2), 由微晶尺寸引起的本征线形,衍射峰实测线形的影响因数：, 实验条件，
5、如各狭缝；, 晶粒的微结构。, 和 双线；, 角因数；,构成仪器线形g(2)。,因此，必须首先测知g(2)。,本征线形,(1) hkl测定方法一：,i 用与待测试样同物质、晶粒度在5 20m的标样；,在某一实验条件下XRD，测定仪器线形g(2)；,由仪器线形g(2)测量得到仪器线形半高宽b(2)。,ii 对待测试样，,在同一实验条件下XRD，测定实测线形h(2)，,由实测线形h(2)测量得到实测线形半高宽B(2);,iii hkl 测定:,hkl = B (2)- b (2),(2) hkl 测定方法二：,i 用与待测试样不同、晶粒度在5 20m的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：实测线
6、形h(2)仪器线g(2+2);,ii 由实测线形h(2)测量得到实测线形半高宽B(2); 由仪器线形g(2+2)测量得到仪器线形半高宽b(2+2)。,iii hkl测定: hkl = B (2)- b (2+2),2. 晶粒度Dhkl 的测定：,i 由公式，Dhkl一定，时hkl，,所以，尽可能采用大衍射峰；,ii Dhkl为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，,不同晶系的晶体可能生长方向不一样，,所以，可求多个不同(hkl)的Dhkl平均值。,三. 衍射峰展宽起因的判定：,1. 微晶效应：,由公式 ：,即由微晶效应引起。,hkl 与Cos 成正比，,因为：,hkl Cos = 0.89/Dhkl =常数。,2. 晶格畸变效应：,e = 4e tg,e =d d 垂直(hkl)晶面的平均畸变。,若：e 与 tg 成正比，,即由晶格畸变引起。,3. 微晶和晶格畸变共存：,若：hkl Cos 随而增大，,即：微晶和晶格畸变共存。,通过对hkl进行分离，,可求微晶和晶格畸变各量。,